2mol乙醇在正常沸点(784℃)下,变为蒸汽,其摩尔汽化焓为41.50kJ·mol, 乙醇蒸汽可视为理想气体。 1)试求该相变过程的Q,W,△U,△S,△A,△G。 (2)若乙醇摩尔汽化焓可认为与温度无关时,那么50℃时乙醇的饱和蒸汽压应为多少? (3)当2mol乙醇蒸汽在101325Pa下,从784℃升温至100℃时,△H,△S各为多少? (已知Cp.m(C2HOH,g)=6544J·mol·K1)。(本题15分) 解:(1)Q=△H=n△ ap Hm=2mol×41.50kJ·mol=83.00kJ W=pAV=pg=-mR7=-[2×8.315×(273.15+784)J=5846J △U=O+W=83.00kJ+5846kJ=8885kJ △S=QT=83000J/(273.15+784)K=2361J·K △G=0(可逆相变) △A=△U-T△S==5846J (2)已知7=3515K,p=101.325kPa,蒸发焓△wHm=41.50kJ·mol,利用克一克方程可求 7=323.15K时的蒸气压p n(p/l01.325kPa)=(415008.315)(1/323.15)-(l/351.55) (3)乙醇蒸汽Cp,m与温度无关 △H=mCpm△T=(2×6544×21.6)J △S=mCp,mn(T2/T)=[2×6544×n(373.15/351.55小J·K1=7804J·K1 已知在298K,100kPa下,反应 C2H4(g)+HO(==C2HSOH(D) 数据如下:(C2H4(g)视为理想气体) C2H4(g) H2O() C2HSOH ( D) △Hmn0/kJ·mol1 52.26 -285.83 -277.7 Sn/J·mo1·K 219.6 6991 61 43.56 75.29 试求在298K下,反应的标准平衡常数K°。 (2)在298K时,当乙烯的压力为200kPa,能否生成C2H5OH(1)? (3)在500K,100kPa下,反应的△Hm0和△Sm各为多少?升高温度对C2H5OH(1)生成 是否有利? (本题20分) 解:(1)△Hm°=∑vB△m,B°=(-277.7-52.26+28583)kJ·mol=-44.13kJ·mol △Sm=∑mBSm,B9=(161-2196-6991)J· mol-.K-=-128.51J·mol·K1 △Gm°=△Hm0-T△Sm=[-44130-298×(-12851)]J·mol1=-5834J·mol k=exp(-△ gm/rT=exp-(-5834)(8315×298)=10.53 (2)J=p(C2H4yp2=200kPa/100kPa=20 可见500K时反应无法正向进行,即升温对反应不利
一. 2 mol 乙醇在正常沸点（78.4℃）下，变为蒸汽，其摩尔汽化焓为 41.50kJ·mol-1， 乙醇蒸汽可视为理想气体。 (1) 试求该相变过程的 Q，W，△U，△S，△A，△G。 (2) 若乙醇摩尔汽化焓可认为与温度无关时，那么 50℃时乙醇的饱和蒸汽压应为多少？ (3) 当 2mol 乙醇蒸汽在 101325Pa 下，从 78.4℃升温至 100℃时，△H，△S 各为多少？ （已知 Cp， m(C2H5OH，g)=65.44 J·mol-1·K-1）。 (本题 15 分) 解：(1) Qp=H=n vapHm= 2mol×41.50kJ·mol-1= 83.00 kJ W= -pV= -pVg= -nRT= -[2×8.315×(273.15+78.4)] J =5846J U=Q+W= 83.00kJ+5.846kJ=88.85kJ S=Q/T= 83000J/(273.15+78.4)K=236.1J·K-1 G=0 (可逆相变) A=U－TS=W= 5846J (2) 已知 T=351.55K，p=101.325kPa， 蒸发焓vapHm= 41.50kJ·mol-1，利用克－克方程可求 T’=323.15K 时的蒸气压 p’： ln(p’/101.325kPa)=-(41500/8.315)[(1/323.15)-(1/351.55)] p’=28.10kPa (3) 乙醇蒸汽 Cp， m与温度无关， △H＝nCp，m△T＝(2×65.44×21.6)J = 2827J △S = nCp，mln(T2/T1)＝[2×65.44×ln(373.15/351.55)]J·K-1 = 7.804J·K-1 二. 已知在 298K，100 kPa 下，反应： C2H4 (g)+H2O (l)==C2H5OH (l) 数据如下：（C2H4(g)视为理想气体） C2H4 (g) H2O (l) C2H5OH (l) △fHm /kJ·mol-1 52.26 -285.83 -277.7 Sm /J·mol-1·K-1 219.6 69.91 161 Cp，m/J·mol-1·K-1 43.56 75.291 111.5 (1) 试求在 298K 下，反应的标准平衡常数 K 。 (2) 在 298K 时，当乙烯的压力为 200kPa，能否生成 C2H5OH (l)？ (3) 在 500K，100kPa 下，反应的△rHm 和△rSm 各为多少？升高温度对 C2H5OH (l)生成 是否有利？ (本题 20 分) 解：(1) △rHm =vB△fHm，B =(-277.7-52.26+285.83) kJ·mol-1= -44.13 kJ·mol-1 △rSm =vBSm，B =(161-219.6-69.91) J·mol-1·K-1= -128.51 J·mol-1·K-1 △rGm =△rHm −T△rSm = [-44130－298×(-128.51)] J·mol-1= -5834 J·mol-1 K =exp(-△rGm /RT)=exp[-(-5834)/(8.315×298)]＝10.53 (2) Jp=p(C2H4)/p =200kPa/100kPa=20 可见 500K 时反应无法正向进行，即升温对反应不利
电池Pt|H2(100kPa) ol·kg)|Hg2Cl2(S)|Hg 在298K时电动势为0.3724V,标准电动势为0.335V,电动势的温度系数为1.526×1 (1)写出正、负极及电池反应 (2)计算在29K时该反应的标准平衡常数A°,△Om,Q (3)计算在298K时,HCl(0. Imol. kg4)水溶液的活度、平均活度a+及离子平均活度系 数y。(本题15分) 解:(1)正极:Hg2Cl2(s)+2e→2Hg+2Cl 负极:H2( 电池反应:Hg2Cl2(s)+H2(100kPa)=2Hg+2HCl(. Imol .kg) (2)K=exp(FERT=exp2×96500×0.335(8315×298)上=1.911×101 =(-2×96500×0.3724) Q.m=FT(OET)=(2×96500×298×1.526×10+)J·mot=877Jmol1 (3)Nernst 7E: E=E-(0.05916V/2)In(a(HCI)/p(H2p 代入:0.3724V=0.333V-002958V×n{a(HC)2100kPa/100kPa] 得:a(HCl)=0.5170 b=(b"b")=(0.1×0.1)amol·kgl=0.lmol·kg1 a:=a(HCl)/=0.51701/2=0.7190 =a+/(b-/b°)=0.7190/(0.1)=7.190 四.某电镀液含有Sn2+,Cu2+离子,其活度分别为:asn2+=1,acu2+=1,已知E°sn2+sn= 0.1366V,E°2+=0.3400V,不考虑超电势,在298K下,进行电镀。 (1)何者首先在阴极上析出? (2)当第二种金属也开始析出时,原先析出的金属离子在镀液中的浓度为多少? (3)为了得到铜锡合金,你认为应采取何种措施?(本题15分) 解:(1)还原电势越大,氧化态越易还原,因为 ECu2+/Cu=E'cu2*Cu=0.3400V> Esn+/Sn=E'sn2sn=-0.1366V 所以Cu首先析出。 (2)当Sn开始析出时 Ec2+cu=Ec2+cu-(0.05916V/2)n(a(Cu2+)]=Esn2+sn=E°s2sm=-0.1366V 03400V+0.02958V×Ina(Cu2+)=-0.1366V 得a(Cu2+)=1.006×10-7 (3)若铜和锡同时析出,可得合金。通过降低Cu浓度或提高超电势,提高Sn2浓度或降低 超电势,使两种金属的析出电势接近,有可能得到合金 五.A、B两液体能形成理想液态混合物,已知在温度为t时,纯A、纯B的饱和蒸汽压 分别为pA*=40kPa,p l)若将A、B两液体混合,并使此混合物在100kPa,t下开始沸腾,求该液态混合物 的组成及沸腾时饱和蒸汽压的组成(摩尔分数)? (2)在298K,100kPa下, Imol a和1molB混合,求混合过程的△mGm,△ mixes mixSm以及A的化学势变化△A(已知△Gm(A,1,25℃)=123kJ·mol)。(本题10分) 注意:原题求化学势,意义不明确,是始态还是终态的化学势?另外,化学势无绝对值,所 以无法求绝对值。这里改成化学势变化比较合理
三. 电池 Pt│H2 (100 kPa) │HCl (0.1mol·kg -1 ) │Hg2Cl2(S)│Hg 在 298K 时电动势为 0.3724V，标准电动势为 0.3335V，电动势的温度系数为 1.526×10-4 V·K-1。 (1) 写出正、负极及电池反应。 (2) 计算在 298K 时该反应的标准平衡常数 K ，△rGm，Qr，m。 (3) 计算在 298K 时，HCl (0.1mol·kg -1)水溶液的活度、平均活度 a±及离子平均活度系 数±。 (本题 15 分) 解：(1) 正极： Hg2Cl2(s) +2e- → 2Hg + 2Cl- 负极： H2(100kPa)→2H++2e- 电池反应： Hg2Cl2(s) + H2(100kPa) ＝2Hg +2HCl(0.1mol·kg -1) (2) K =exp(zFE /RT)=exp[2×96500×0.3335/(8.315×298)]=1.911×1011 △rGm＝－zFE=(－2×96500×0.3724) J·mol-1 =71.87kJ·mol-1 Qr，m=zFT(E/T)p=(2×96500×298×1.526×10-4 )J·mol-1=8777J·mol-1 (3) Nernst 方程：E=E −(0.05916V/2)ln{a(HCl)2 /[p(H2)/p ]} 代入： 0.3724V=0.3335V−0.02958V×ln{a(HCl)2 /[100kPa/100kPa]} 得： a(HCl)＝0.5170 b±=(b+ v+bv- ) 1/v =(0.11×0.11 ) 1/2 mol·kg -1 =0.1 mol·kg -1 a±=a(HCl)1/v＝0.51701/2=0.7190 ±= a±/(b±/b )=0.7190/(0.1)=7.190 四. 某电镀液含有 Sn2+，Cu2+离子，其活度分别为: aSn2+=1， aCu2+=1， 已知 E Sn2+/Sn= -0.1366V， E Cu2+/Cu=0.3400V，不考虑超电势，在 298K 下，进行电镀。 (1) 何者首先在阴极上析出？ (2) 当第二种金属也开始析出时，原先析出的金属离子在镀液中的浓度为多少？ (3) 为了得到铜锡合金，你认为应采取何种措施？(本题 15 分) 解：(1) 还原电势越大，氧化态越易还原，因为 ECu2+/Cu = E Cu2+/Cu=0.3400V> ESn2+/Sn= E Sn2+/Sn=-0.1366V 所以 Cu 首先析出。 (2) 当 Sn 开始析出时， ECu2+/Cu = E Cu 2+/Cu－(0.05916V/2)ln[a(Cu2+) -1 ]=ESn2+/Sn= E Sn2+/Sn= -0.1366V 即 0.3400V+0.02958V×ln a(Cu2+)= -0.1366V 得 a(Cu2+)＝1.006×10－7 (3) 若铜和锡同时析出，可得合金。通过降低 Cu2+浓度或提高超电势，提高 Sn2+浓度或降低 超电势，使两种金属的析出电势接近，有可能得到合金。 五. A、B 两液体能形成理想液态混合物，已知在温度为 t 时，纯 A、纯 B 的饱和蒸汽压 分别为 pA*=40 kPa， pB*=120 kPa。 (1) 若将 A、B 两液体混合，并使此混合物在 100kPa，t 下开始沸腾，求该液态混合物 的组成及沸腾时饱和蒸汽压的组成（摩尔分数）？ (2) 在 298K，100kPa 下，1mol A 和 1mol B 混合，求混合过程的△mixGm， △mixHm， △ mixSm以及 A 的化学势变化A(已知△fGm （A，l，25℃）=123kJ·mol-1 )。(本题 10 分) 注意：原题求化学势，意义不明确，是始态还是终态的化学势？另外，化学势无绝对值，所 以无法求绝对值。这里改成化学势变化比较合理
f:(1)P=PAxA+ PB xB=PA+(PB -PA)xB B=(P-PA)(PB -PA)=(100kPa-40k Pay(120kPa-40kPa =0.75 B=pB3xB/p=120kPa×0.75/100kPa=090 (2)△ mihM=0 △mSm=-R( xAlnxa+ xBlnxre)=[-8.315×(0.5n0.5+0.5n0.5)J·mo·K1 =5.764J·mol1K △ G=△ H-T△ S=0-298K×5.764J·moll·Kl=-1718J·mo △A= RTInxa=(8.315×298×ln0.5)J·mo=1718J·mol 六.水一异丁醇系统液相部分互溶,在101325Pa下,系统的共沸点为897℃,气(G) 液(L),液(L2)三相平衡时的组成(含异丁醇%质量)依次为70.0%,87%,85.0%。已知水, 异丁醇正常沸点分别为100℃,108℃。 (1)画出水异丁醇系统平衡的相图(~w%图)(草图),并标出各相区的相态。 (2)共沸点处的自由度数F为多少? (3)350g水和150g异丁醇形成的系统在101325Pa下,由室温加热至温度刚到共沸点时, 系统处于相平衡时存在哪些相?其质量各为多少?(本题15分) 异丁醇(B 水一异丁醇系统相图(示意图) 解:(1)相图和相态见右图 (2)共沸点时三相共存,F=0。 (3)存在两个液相,其组成分别为87%和850%,设液相L1的质量为m,利用杠杠规得 m1(03-0.087)=(500g-m0.85-0.3) m1=360g m=500g-360g=140g 七.某双原子分子的振动频率1=572×103s-1,求298K时该分子的振动特性温度6v, 振动配分函数q。(玻尔兹曼常数k=1.38×102J·K,普朗克常数h=6626×103J·s)(本 题10分) 解:6v=hvk=(6626×1034×5.72×1013/1.38×1023)K=2746K qv=l/exp(eV27-exp(-6v2]=l/exp(2746/2/298}eXp(-2746/2/298)=000998 八.(1)20℃时将半径为5×105m的毛细管插入盛有汞的容器中,在毛细管内的汞面下 降高度为11.10cm。若汞与毛细管壁的接触角为140°。汞的密度为1.36×10kg·m3,求
解：(1) p=pA * xA+ pB * xB= pA * +( pB *−pA * )xB xB=(p−pA * )/( pB *−pA * )=(100kPa-40kPa)/(120kPa-40kPa)=0.75 yB= pB * xB/ p =120kPa×0.75/100kPa=0.90 (2) △mixHm=0 △mixSm= -R(xAlnxA+ xBlnxB)= [-8.315×(0.5ln0.5+0.5ln0.5)] J·mol-1·K-1 =5.764 J·mol-1·K-1 △mixGm=△mixHm-T△mixSm=0-298K×5.764 J·mol-1·K-1= -1718 J·mol-1 A=RTlnxA=(8.315×298×ln0.5) J·mol-1= 1718 J·mol-1 六. 水－异丁醇系统液相部分互溶，在 101325 Pa 下，系统的共沸点为 89.7℃，气(G)， 液(L1)，液(L2)三相平衡时的组成(含异丁醇％质量)依次为 70.0％，8.7％，85.0％。已知水， 异丁醇正常沸点分别为 100℃，108℃。 (1) 画出水-异丁醇系统平衡的相图(t ~ w/%图)（草图），并标出各相区的相态。 (2) 共沸点处的自由度数 F 为多少？ (3) 350g水和150g异丁醇形成的系统在101325Pa下，由室温加热至温度刚到共沸点时， 系统处于相平衡时存在哪些相？其质量各为多少？(本题 15 分) 解：(1) 相图和相态见右图。 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 80 85 90 95 100 105 110 水－异丁醇系统相图(示意图) 水 异丁醇(B) g+l2 l1+l2 l1 l2 l1+g g t / ℃ wB (2) 共沸点时三相共存，F=0。 (3) 存在两个液相，其组成分别为 8.7%和 85.0%，设液相 L1 的质量 为 m1，利用杠杠规得 m1(0.3-0.087)=(500g-m1)(0.85-0.3) m1=360g m2=500g-360g=140g 七. 某双原子分子的振动频率 v=5.72×1013s -1， 求 298K 时该分子的振动特性温度 ΘV， 振动配分函数 qV。(玻尔兹曼常数 k=1.38×10-23J·K-1， 普朗克常数 h=6.626×10-34J·s) (本 题 10 分) 解：ΘV＝hv/k=(6.626 ×10-34×5.72×1013/１.38×10-23)K=2746K qV=1/[exp(ΘV/2T)- exp(-ΘV/2T)]=1/[exp(2746/2/298)-exp(-2746/2/298)]=0.00998 八. (1) 20℃时将半径为 5×10-5m 的毛细管插入盛有汞的容器中，在毛细管内的汞面下 降高度为 11.10cm。若汞与毛细管壁的接触角为 140°。汞的密度为 1.36×104kg·m-3，求
汞的表面张力。 (2)若20℃时水的表面张力为00728N·m-1,汞-水的界面张力为0.375N·m1。试判 断水能否在汞的表面铺展开?(本题15分) 解:(1)4p=pgh=2y/ 即y=pghr12cos0=1.36×10+kg:m3×9.80m·s2×(-0.lm)×5×105m/(2×cosl40° 4828kg·s2=04828N·m (2)cos=(1-%-水)k=(04828-0.375)0728=1481>1,所以可以铺展 或S=-*-=(04828-0.375-0.0728)N·m1=0.035N·m->0,可以铺展。 九.测得使1.0×103m3Al(OH3溶胶明显聚沉时,最小需加1.0×105m3浓度为1.0 nol·dm3的KCl溶液,或加65×106m3浓度为0lmo·dm3的K2SO4溶液。试求上述两 电解质对A(OH溶胶的聚沉值和聚沉能力之比,并说明该溶胶胶粒的电荷。(本题15分) 解:聚沉值 KCl:[1.0×1051.0×10-5+1.0×10-5)]×1.0mol·dm3=0.5mol·dm3 K2SO4:[65×106(6.5×10+10×105)×0.1mol·dm3=003939mol·dm3 聚沉能力之比: KCl:K2SO4:=(10.5):(10.03939)=1:12.69 从中可知,起聚沉作用的主要是负离子,所以该溶胶胶粒带正电 十.实验测得恒容气相反应NO+O3→NO2+O2为二级反应,25℃时速率常数为120 ×10dm3·mol·sl。假定NO与O3的起始浓度均为0.1mol·dm3时, (1)求反应时间为10秒时O3的浓度 (2)求NO浓度下降到起始浓度的14时所需要的时间。(本题20分) 解:(1)cO3)=c(NO)=c,co=0.1mol·dm3,二级反应有 即c=1/(k+co-)=1/(1.20×107dm3· mol-l.s-I×1.0s+0.1dm3mol) =8.333×108mol·dm3 (2)=(c1-co)/k=0.02510.l-)dm3·moll/(120×107dm3·mols)=25×10°s 十一.始态为25℃常压下的10克固体萘(1oHg)置于含足够氧的弹式量热计中燃烧,最 终产物为25℃的CO2及液体水,过程放热40091kJ。试求此过程的焓变△H.(10分) 解:弹式量热计燃烧过程 C1oH8(S)+12O2(g)=10CO2(g)+4HO() 是恒容过程,故△U=Q=-400.911kJ △H=△+△p=△U+M(g)RT =-40091lkJ+(-2)×(10g/128g)×8315×298.15]×10-k =-404.785kJ 十二.在绝热系统中将273K、1mol的水和373K、lmol的水混合,试计算此过程的熵变 △S。设在此温度范围水的等压摩尔热容量为75J·K-·mol。(10分) 解:整个系统过程为恒压绝热过程,设终态温度为T,则 Q=△H= I mol XCp(T-273K)+lmol×Cp(T-373K)=0 解得 T=323K
汞的表面张力。 (2) 若 20℃时水的表面张力为 0.0728Ｎ·ｍ-1，汞-水的界面张力为 0.375Ｎ·ｍ-1。试判 断水能否在汞的表面铺展开？(本题 15 分) 解：(1) p=gh=2 / r =2 cos /r’ 即 ＝gh r’ /2 cos ＝1.36×104kg·m-3×9.80m·s -2×(-0.1110m)×5×10-5m/(2×cos140°) =0.4828 kg·s -2=0.4828Ｎ·ｍ-1 (2) cos ＝(汞-汞－水)/ 水=(0.4828-0.375)/0.0728=1.481>1，所以可以铺展。 或 S=汞-汞－水-水=(0.4828-0.375-0.0728) Ｎ·ｍ-1 =0.035Ｎ·ｍ-1>0，可以铺展。 九. 测得使 1.0×10-5m3 Al(OH)3 溶胶明显聚沉时， 最小需加 1.0×10-5m3 浓度为 1.0 mol·dm-3 的 KCl 溶液， 或加 6.5×10-6m3 浓度为 0.1 mol·dm-3 的 K2SO4 溶液。试求上述两 电解质对 Al(OH)3 溶胶的聚沉值和聚沉能力之比，并说明该溶胶胶粒的电荷。（本题 15 分） 解：聚沉值 KCl： [1.0×10－5 /(1.0×10－5+1.0×10－5 )]×1.0 mol·dm-3＝0.5 mol·dm-3 K2SO4： [6.5×10－6 /(6.5×10－6+1.0×10－5 )]×0.1 mol·dm-3＝0.03939 mol·dm-3 聚沉能力之比： KCl：K2SO4:＝(1/0.5)：(1/0.03939)=1：12.69 从中可知，起聚沉作用的主要是负离子，所以该溶胶胶粒带正电。 十. 实验测得恒容气相反应 NO + O3 →NO2 + O2 为二级反应， 25℃时速率常数为 1.20 ×107dm3·mol-1·s -1。假定 NO 与 O3 的起始浓度均为 0.1 mol·dm-3 时， (1) 求反应时间为 1.0 秒时 O3 的浓度； (2) 求 NO 浓度下降到起始浓度的 1/4 时所需要的时间。（本题 20 分） 解：(1) c(O3)=c(NO)=c，c0=0.1 mol·dm-3，二级反应有 c -1 -c0 -1=kt 即 c=1/(kt+ c0 -1 )=1/(1.20×107dm3·mol-1·s -1×1.0s＋0.1-1 dm3·mol-1 ) = 8.333×10-8 mol·dm-3 (2) t= (c -1 -c0 -1 ) /k =(0.025-1 -0.1-1 ) dm3·mol-1 /(1.20×107dm3·mol-1·s -1 )=2.5×10-6 s 十一. 始态为 25℃常压下的 10 克固体萘(C10H8)置于含足够氧的弹式量热计中燃烧，最 终产物为 25℃的 CO2 及液体水，过程放热 400.911kJ。试求此过程的焓变ΔH．(10 分) 解：弹式量热计燃烧过程 C10H8(s)+ 12O2(g) = 10CO2(g) + 4H2O(l) 是恒容过程，故 U=QV= -400.911kJ H= U+pV= U+n(g)RT = -400.911kJ+[(-2)×(10g/128g)×8.315×298.15]×10－3kJ =-404.785kJ 十二. 在绝热系统中将 273K、1mol 的水和 373K、lmol 的水混合,试计算此过程的熵变 ΔS。设在此温度范围水的等压摩尔热容量为 75J·K －1·mol-1。(10 分) 解：整个系统过程为恒压绝热过程，设终态温度为 T，则 Qp=H=1mol×Cp(T－273K)+ 1mol×Cp(T－373K)=0 解得 T=323K
过程熵变 S=△S(冷水)+△S(热水) =1mol×75J·K1·mol×ln(323/273)+1mol×75J·K1·mol×ln(323/373) =1.819J·K-1 十三.已知反应A(g)=2B(g)在298K时△Gm=475kJ·mo1,试求: (1)反应开始只有A,在298K、100kPa下A(g)的离解度? (2)当温度不变,总压增至1000kPa,A(g)的离解度? (3)反应开始时原料气中A(g)与惰性气体的摩尔比为1:2,在298K、100kPa下A(g) 的离解度? (4)解释(2)、(3)的计算结果。(15分) 解:(1)K=exp(-△Gm/RT)=exp-4.75×1000(8.315×298)=0.1471 A(g)=2B( f0 Imol 0 mol 平衡(1-amol2 a mol n s=(1+a)mol pA=(1-a)p3(1+a),pB=ap3/(1+a) K°=[(pB)2(p3p)]=[2a(1+a)(1-a)(1+a}4a2(-a2)=0.1471 a=0.1883 (2)PA=(1-a)lQp3/(1+a),p=2a×10p/(1+a) K°=[(p3)2(p3pA)=40a2/1-a2)=0.1471 =0.06053 Bg)惰性气体 0 mol 2mol 平衡(1-a)mol2amol 2mol n s=(+a)mol PA=(1-a)p3(3+a),pB=2ap3/(3+a) K°=[(pB)2/(p°pA)]=[2a(3+a)(1-a)/3+a)}4a2/(3-2aa2)=0.1471 4a=(1+a-2a2)0.1471 a=0.3636 (4)反应是气相分子数增加的反应,从(2)计算可知,恒温时,增加总压不利于反应;而加入 惰性气体相当于降低总压,故(3)情况有利于反应。 十四.对于汞一铊二组分系统,已知汞和铊的熔点分别为-39℃和303℃,它们可形 成化合物T2Hgs,熔点为15℃;形成的低共熔点的组成分别为8%、41%∏(质量分数), 相对应的温度分别为-60℃、0℃; 汞和铊的摩尔质量分别为2005g mol、204.3g·mol 、0画出汞一铊二组分系统的 图(示意图) 2)分析各区域和三相线对应 的相态和自由度。(15分) 解:(1)示意图见右 (2)各区相态如下: I Hg(s)+Tl2Hgs(s Il. Tl2Hgs(s)+TI(s) Hg-T金属相图
过程熵变 S=S(冷水)+S(热水) =1mol×75J·K －1·mol-1×ln(323/273)+ 1mol×75J·K －1·mol-1×ln(323/373) =1.819 J·K －1 十三. 已知反应 A (g) = 2B(g) 在 298K 时△rGm =4.75kJ•mol-1 , 试求： (1) 反应开始只有 A，在 298K 、100kPa 下 A (g)的离解度？ (2) 当温度不变，总压增至 1000kPa，A (g)的离解度？ (3) 反应开始时原料气中 A (g) 与惰性气体的摩尔比为 1：2， 在 298K 、100kPa 下 A (g) 的离解度？ (4) 解释(2)、(3)的计算结果。(15 分) 解：(1) K =exp(-△rGm /RT)=exp[-4.75×1000/(8.315×298)]=0.1471 A (g) = 2B(g) t=0 1mol 0 mol 平衡 (1-a)mol 2a mol n 总=(1+a)mol pA=(1-a) p /(1+a)， pB=2a p /(1+a) K =[(pB) 2 /( p pA)] =[2a/(1+a)]2 /[(1-a)/(1+a)]=4a 2 /(1-a 2 )=0.1471 a=0.1883 (2) pA=(1-a)10p /(1+a)， pB=2a×10p /(1+a) K =[(pB) 2 /( p pA)] ==40a 2 /(1-a 2 )=0.1471 a=0.06053 (3) A (g) = 2B(g) 惰性气体 t=0 1mol 0 mol 2mol 平衡 (1-a)mol 2a mol 2mol n 总=(3+a)mol pA=(1-a) p /(3+a)， pB=2a p /(3+a) K =[(pB) 2 /( p pA)] =[2a/(3+a)]2 /[(1-a)/(3+a)]=4a 2 /(3-2a-a 2 )=0.1471 4a 2=(1+a-2a 2 )0.1471 a=0.3636 (4) 反应是气相分子数增加的反应，从(2)计算可知，恒温时，增加总压不利于反应；而加入 惰性气体相当于降低总压，故(3)情况有利于反应。 十四. 对于汞—铊二组分系统，已知汞和铊的熔点分别为–39℃和 303℃，它们可形 成化合物 Tl2Hg5，熔点为 15℃；形成的低共熔点的组成分别为 8%、41%Tl（质量分数）， 相对应的温度分别为–60℃、0℃； 汞和铊的摩尔质量分别为 200.5g• mol-1、204.3g•mol-1。 (1) 画出汞—铊二组分系统的 相图(示意图)。 (2) 分析各区域和三相线对应 的相态和自由度。(15 分) 解：(1) 示意图见右。 (2) 各区相态如下： I. Hg(s)+Tl2Hg5(s) II. Tl2Hg5(s)+Tl(s) 0 20 40 60 80 100 -100 -50 0 50 100 150 200 250 300 350 Hg - Tl 金属相图 Tl2Hg 5 D E F A B C IV III V VI VII II I Hg Tl t/℃ wTl /%
Ill. Hg(s)+L IV,V L+Tl2Hgs(s) VI L+TI(s) VIL. L 三相线ABC:Hg(s)+L+2Hg(S) DEF: TI(S)+L+Tl2Hgs(s 自由度F=C+1-P=3-P:单相区,F=2:两相区,F=1;三相线,F=0 十五.已知25℃时,反应:Zn(s)+Hg2C2(s)→ZnC(b)+Hg( 的△Gm0=-1988kJ·mol。将该反应设计为电池。 (1)写出电池图式和电极反应 (2)求电池的标准电动势E"。 (3)若ZnCl2溶液的质量摩尔浓度b=0005mokg。求该电池的电动势E。已知德拜 休克尔极限公式中常数A=0.509kg2·mol2,法拉第常数F=96500C·mol1。(15分) 解:(1)电极反应: Zn(s)→Zn2++2 HgCl(s)+2e→2Hg()+2C 电池图示:Zmn(s)|ZnCl2(b)川Hg2Cl(S)Hg(1) (2)E=-△GnF=-198800·mol-1(2×96500C·mol)=1.030V RT RT (3)E=E0 h[4y+3() 2F Cl2 而b4=(bb2)=[b×(2b)2]=43b 离子强度=∑b2=(000×4+2×0005×1) mol . kg=0015m·kg 所以gy±=-AZZ-|12=-0.509×2×11×0.0153=-0.125 得y=0.750 E=E-m(4:(b)]=1093V-05916g4×0750×00951 2F 2 1.227V 十六.电池PH(p川HCI( @)l AgCI(s)|Ag在某指定条件下的电动势与温度t的关系为: E/V=0.23659-48564×104/℃-3.4205×106(℃2 求上述电池在25℃、可逆放电193C的电量时,反应过程的电功W、熵变ΔS、焓变△H 及可逆热Q。(15分) 解:E/V=0.23659-4.8564×10-4×25-3.4205×106×252=0.2223 g==F=193C gE=-193C×0.2223V=-4290J △S=F(E/=193C×(-4.8564×104-34205×106×25V·K =-0.1102J·K Q=nAS=298.15K×(-0.1102J·K)=-32.86
III. Hg(s)+L IV,V. L+Tl2Hg5(s) VI. L+Tl(s) VII. L 三相线 ABC: Hg(s)+L+Tl2Hg5(s) DEF: Tl(s)+L+Tl2Hg5(s) 自由度 F=C+1-P=3-P：单相区，F=2；两相区，F=1；三相线, F=0。 十五. 已知 25℃时，反应：Zn(s)+Hg2Cl2(s)→ZnCl2(b)+Hg(l) 的△rGm =–198.8kJ•mol-1。将该反应设计为电池。 (1) 写出电池图式和电极反应。 (2) 求电池的标准电动势 E θ。 (3) 若 ZnCl2 溶液的质量摩尔浓度 b = 0.005mol•kg-1。求该电池的电动势 E。已知德拜- 休克尔极限公式中常数 A=0.509kg1/2·mol-1/2，法拉第常数 F=96500C•mol-1。(15 分) 解：(1) 电极反应： Zn(s) →Zn2+ + 2e— Hg2Cl2(s) + 2e—→2 Hg(l) + 2Cl— 电池图示： Zn(s)|ZnCl2(b)| Hg2Cl2(s)| Hg(l) (2) E = −rGm /zF= -198800J·mol—1 /(2×96500C·mol－1 )=1.030V (3) ln[4 ( ) ] 2 ln 2 3 θ θ 3 ZnCl θ 2 b b F RT E F RT E = E − = − 3 θ 3 ZnCl 2 = = b b a a ，而 b b b b b b 1/ 2 1/ 3 1/ 3 = ( ) =[ (2 ) ] = 4 + − + − ， 离子强度 = = + − i biZi I 1 2 2 1 2 1 (0.005 4 2 0.005 1)mol kg = 0.015mol·kg—1 所以 = − + − = − = 2 1 2 1 lg A| Z Z | I 0.509 | 2 1| 0.015 —0.125 得 =0.750 lg[4 0.750 (0.005) ] 2 0.05916V ln[ 4 ( ) ] 1.030V 2 3 3 3 θ θ 3 = − = − b b F RT E E =1.227V 十六. 电池 Pt| H2(p)| HCl(ɑ)| AgCl(s) | Ag 在某指定条件下的电动势与温度 t 的关系为： E/V=0.23659–4.8564×10-4 t/℃–3.4205×10-6 (t/℃) 2 求上述电池在 25℃、可逆放电 193C 的电量时，反应过程的电功 Wr’、熵变ΔrS、焓变ΔrH 及可逆热 Qr 。(15 分) 解：E/V=0.23659–4.8564×10-4×25–3.4205×10-6×252=0.2223 q=zF= 193C Wr’＝－qE=－193C×0.2223V=－42.90J S= zF (E/T)p= 193C×(–4.8564×10-4–3.4205×10-6×25)V·K －1 =－0.1102J·K －1 Qr= S=298.15K×(－0.1102J·K －1 )=－32.86J
△H=AG+nS=W+Q=-42.90J-32.87J=-7577J 注意:通常算的是1摩尔反应过程的有关量变化,但本题并不是1摩尔反应。 十七.273K时,用木炭吸附CO气体,当CO平衡分压分别为240kPa、41.2kPa时,对 应的平衡吸附量为5.567×10dm3kgl、8.668×103dm3kg!,设该吸附服从兰格缪尔吸 附等温式,计算当固体表面覆盖率达0.9时,CO的平衡分压是多少?(10分) 解:兰格缪尔吸附等温式Va/a"=bp/(1+bp) 取倒数VVa=1+1/bp) 代入数据Va/5.567×103dm3kgl=1+1/(b×240kPa) Va/8.668×103dm3kg2=1+1(b×41.2kPa) 解得:b=0006956kPa1,Va"=38.91×10-dm3kg1 当V/a"=0.9时, p=l/b(V/Va-1)=l/[0.006956kPa1×(1/0.9-1)=1294kPa 十八.在101325Pa外压,100℃的某液体产生一个半径为1×105m的小气泡 (1)计算小气泡所承受的压力。 (2)判断该气泡能否逸出液面?说明理由 已知此温度下该液体的表面张力为585×103N·m1,密度为1000kg·m3,饱和蒸气压 为102000Pa,该液体的摩尔质量为30×103kg·mol。忽略液体静压的作用。(10分) 解:(1)4p=2=2×585×103N·m2/1×103m=11700Pa 承受压力=外压+△p=101325Pa+11700Pa=113025Pa (2)计算气泡上的饱和蒸气压P,开尔文公式 In(pp=2]MIRTpr 即p=pexp(2 MMIRTpr) =102000a×exp(2×585×103×30×103/8.315×373.15×1000×(-105)} =101989Pa<承受压力=113025Pa 故气泡无法逸出液面 十九已知反应A(g)+B(g)C(g),20℃时k=0.3dm3mnol·s,k1=40×k103s2, 30℃时,k1=0.6dm3 mol-l.s. (1)求20℃时反应的△Gm°。 (2)求正向反应活化能。 (3)若忽略逆反应,设30℃时反应物A和B起始浓度均为01mol·dm3,求反应级数、 半衰期及2分钟后反应物A的转化率。(15分) 解:(1)K=k/k1=0.3 dm'.mol-ls14.0×103s=75×10m3mol1 K=K(P/R)B=75×103×[10°(8315×29315)}=3.077 △Om°=-R7nK=-[8.315×293.15×ln(3.070)] I.mol-=-2740Jmo1 (2)Ea=R7inln(k/k(2T)=[8315×293.15×303.5ln06/0.3)(30-20)]J·mol 51219J·mol (3)忽略逆反应时,反应级数为2,两种反应物的初浓度相同时, dcA/dFkica' 半衰期t=1/kcA0=1/(0.6 dm.mol-ls×0. Imol.dm3)=1667s 当=2min=120s时
H= G+S= Wr’+Qr= -42.90J-32.87J=－75.77J 注意：通常算的是 1 摩尔反应过程的有关量变化，但本题并不是 1 摩尔反应。 十七. 273K 时，用木炭吸附 CO 气体，当 CO 平衡分压分别为 24.0kPa、41.2kPa 时, 对 应的平衡吸附量为 5.567×10-3dm 3•kg-1 、 8.668×10-3 dm 3•kg-1 , 设该吸附服从兰格缪尔吸 附等温式, 计算当固体表面覆盖率达 0.9 时, CO 的平衡分压是多少? (10 分) 解：兰格缪尔吸附等温式 Va/Va ∞ =bp/(1+bp) 取倒数 Va ∞ /Va=1＋1/(bp) 代入数据 Va ∞ /5.567×10 -3dm 3•kg-1=1＋1/(b×24.0kPa) Va ∞ /8.668×10-3dm 3•kg-1=1＋1/(b×41.2kPa) 解得：b=0.006956kPa－1，Va ∞ =38.91×10-3dm 3•kg-1 当 Va/Va ∞ =0.9 时， p=1/b( Va ∞ /Va－1)=1/[0.006956kPa－1×(1/0.9－1)=1294kPa 十八. 在 101325Pa 外压，100℃的某液体产生一个半径为 1×10-5m 的小气泡。 (1) 计算小气泡所承受的压力。 (2) 判断该气泡能否逸出液面？说明理由。 已知此温度下该液体的表面张力为 58.5×10-3 N •m-1 ,密度为 1000 kg •m-3 , 饱和蒸气压 为 102000Pa, 该液体的摩尔质量为 30×10-3 kg •mol-1。忽略液体静压的作用。(10 分) 解：(1) p=2/r=2×58.5×10-3 N •m-1 /1×10-5m=11700Pa 承受压力=外压＋p=101325Pa +11700Pa=113025Pa (2) 计算气泡上的饱和蒸气压 pr, 开尔文公式： ln(pr/p)=2M/RTr 即 pr=pexp(2M/RTr) =102000Pa×exp{2×58.5×10-3×30×10-3 /[8.315×373.15×1000×(-10-5 )]} =101989Pa <承受压力=113025Pa 故气泡无法逸出液面。 十九. 已知反应 A(g)+B(g) C(g) ，20℃时 k1=0.3 dm3•mol-1•s -1，k-1=4.010-3 s -1， 30℃时，k1=0.6 dm3•mol-1•s -1。 (1) 求 20℃时反应的△rGm 。 (2) 求正向反应活化能。 (3) 若忽略逆反应，设 30℃时反应物 A 和 B 起始浓度均为 0.1 mol•dm-3，求反应级数、 半衰期及 2 分钟后反应物 A 的转化率。(15 分) 解: (1) Kc=k1/k-1=0.3 dm3•mol-1•s -1 /4.010-3 s -1= 75×10－3m3•mol-1 K =Kc(p /RT) − vB=75×10－3×[105 /(8.315×293.15)]1=3.077 △rGm =－RTln K =－[8.315×293.15×ln(3.077)]J•mol-1=－2740J•mol-1 (2) Ea=RT1T2ln(k2/k1)/(T2-T1)=[8.315×293.15×303.15ln(0.6/0.3)/(30-20)] J•mol-1 =51219 J•mol-1 (3) 忽略逆反应时，反应级数为 2，两种反应物的初浓度相同时， －dcA/dt=k1cA 2 半衰期 t1/2=1/ k1cA0 =1/(0.6 dm3•mol-1•s -1×0.1mol•dm-3 )=16.67s 当 t=2min=120s 时， k1 k-1
cA=1/(k1+1/cA0)=1(0.6dm3mols1×120s+1/0.1 moldm-3)=0.0122mol"dm3 转化率xA=(cA0-cAcA0=(0.1-0.012210.1=0.878 十.一氧化氮气相氧化反应2NO+O2→2NO2反应机理为 2NO N2O O+ n2O 2NO (1)设N2O2是活泼不稳定物质,导出用生成物NO2表示的反应速率方程。 (2)设①式正逆反应活化能均很小,②式活化能大,导出用NO2表示的反应速率方 程。(15分) 解:(1)用稳态法求中间物浓度 dc(N2O /drkicNO-k2cN2O2]-k3cN2O2cO2F0 cN202]=kIc[NO/(k2+k3 c[O2]) dcnozldr2k3cN2O2]c[o]=2k c NO( k2+k3 cOd) (2)①式易达平衡,用平衡近似法 IN2O2]-=k1/k2 即cN2O2]=k1/k2CNO]2 dcNO2]/d=2kcN2O2]dO2]=(2k1k/k2)k{NO]2c[O2 注意:用分压代替浓度亦可 十一.在三氧化二砷的饱和水溶液中,缓慢通入HS可制备AsS3溶胶,H2S为稳定 (1)写出胶团结构式,说明胶粒电泳方向。 (2)说明2电势与表面电势的主要区别及电势的物理意义 (3)NaCl,MgSO4,MgCl2何者聚沉能力最弱?电解质引起聚沉是影响斯特恩双电层模 型的哪个电势?(15分) 解:(1){[AsS]mnS2·2(n-x)H}2x·2H’,胶粒带负电,电泳朝正极移动。 (2)根据Sten双电层模型,电势是滑动面与溶液本体间的电势差:而表面电势是固体表面 与溶液本题的电势差,大于电势。主要差别:只有固液两相发生相对移动时,才呈现电势, 并且电势与胶粒带电程度有关;而表面电势始终存在,与胶粒无关。本题最好画出双电层 模型 (3)反离子价数越小,聚沉能力越小,故NaCl聚沉能力最弱。电解质引起聚沉是影响斯特 恩双电层模型电势或 Stern电势
cA=1/(k1t+1/cA0)=1/(0.6 dm3•mol-1•s -1×120s+1/0.1mol•dm-3 )= 0.0122mol•dm-3 转化率 xA=(cA0- cA)/cA0=(0.1-0.0122)/0.1=0.878 二十. 一氧化氮气相氧化反应 2NO + O2 → 2NO2 反应机理为： 2NO N2O2 ① O2 + N2O2 2NO2 ② (1) 设 N2O2 是活泼不稳定物质，导出用生成物 NO2 表示的反应速率方程。 (2) 设①式正逆反应活化能均很小， ②式活化能大，导出用 NO2 表示的反应速率方 程。(15 分) 解：(1) 用稳态法求中间物浓度 dc[N2O2]/dt=k1c[NO]2 -k2c[N2O2] -k3c[N2O2]c[O2]=0 得 c[N2O2]= k1c[NO]2 /( k2+k3 c[O2]) dc[NO2]/dt=2k3c[N2O2]c[O2]= 2k1k3c[NO]2 c[O2]/( k2+k3 c[O2]) (2) ①式易达平衡，用平衡近似法 c[N2O2]/c[NO]2= k1/k2 即 c[N2O2] = k1/k2 c[NO]2 dc[NO2]/dt=2k3c[N2O2]c[O2]=(2k1k3/k2)c[NO]2 c[O2] 注意：用分压代替浓度亦可。 二十一. 在三氧化二砷的饱和水溶液中，缓慢通入 H2S 可制备 As2S3 溶胶，H2S 为稳定 剂。 (1)写出胶团结构式，说明胶粒电泳方向。 (2)说明电势与表面电势的主要区别及电势的物理意义。 (3)NaCl，MgSO4，MgCl2 何者聚沉能力最弱？电解质引起聚沉是影响斯特恩双电层模 型的哪个电势？(15 分) 解：(1) {[As2S3]m nS 2-•2(n-x)H+} 2x-•2xH+，胶粒带负电，电泳朝正极移动。 (2) 根据 Stern 双电层模型，电势是滑动面与溶液本体间的电势差；而表面电势是固体表面 与溶液本题的电势差，大于电势。主要差别：只有固液两相发生相对移动时，才呈现电势， 并且电势与胶粒带电程度有关；而表面电势始终存在，与胶粒无关。本题最好画出双电层 模型。 (3) 反离子价数越小，聚沉能力越小，故 NaCl 聚沉能力最弱。电解质引起聚沉是影响斯特 恩双电层模型电势或 Stern 电势。 k1 k2 k3