中山大学：《高分子物理》课程授课教案（7-11章，橡胶弹性、聚合物的黏弹性、聚合物的力学性质、聚合物的电学性质、聚合物的分析测试方法）.doc_大学文库

第七章橡胶弹性 7.1橡胶的使用温度范围 T是橡胶的使用温度下限,分解温度石是使用温度上限 (1)提高耐热性由于橡胶主链结构上往往含有大量双键,在高温下易于氧化裂解或交联,从而不耐热。改变主链结构使之不含或只含少数双键,如乙丙橡胶、丁基橡胶或硅橡胶等均有较好的耐热性取代基是供电的,如甲基、苯基等易氧化,耐热性差;取代基是吸电的,如氯,则耐热性好。交联键含硫少,键能较大,耐热性好。交联键是C一C或C一O,耐热性更好 (2)提高耐寒性利用共聚、增塑等方法降低Tg”能改善耐寒性。只有在常温下不易结晶的聚合物才能成为橡胶,而增塑或共聚也有利于降低聚合物的结晶能力而获得弹性 7.2高弹性的特点和热力学分析 (1)高弹性的特点(定性分析) ①弹性模量很小,而形变量很大; ②弹性模量随温度升高而增大; ③形变具有松弛特性 ④形变时有热效应,即拉伸时放热,回缩时吸热,这种现象称高夫朱尔( Gough-Joule) 效应。普通固体材料与之相反,而且热效应极小 (2)橡胶弹性的热力学分析(定量分析) 把热力学第一定律和第二定律用于高弹形变,则橡胶形变后的张应力可以看成是由熵的变化和内能的变化两部分组成的。 f=(rr-Toy=f+f 由于熵不能直接测定,上式变换成 f=(,)y-7( 验证实验时,将橡胶试样等温拉伸到一定长度,在定长的情况下测定不同温度下的张力∫,以∫对T作图,得到一条直线,直线的截距为J。结果发现∫n≈0,即橡胶拉伸时内能几乎不变,而主要是熵的变化。这种只有熵才有贡献的弹性称为熵弹性。拉伸时分子链由混乱变为规则取向,甚至结晶,所以ds<0,根据热力学第二定律￠g=Tds,￠∞0,这就是为什么橡胶拉伸时放热的原因。外力不引起内能变化,这只是理想的情况。实际上橡胶在拉伸时分子链构象发生了改变,显然反式、左旁式和右旁式等构象在能量上是不等的,所以内能变化不可避免,只是变化不大而已。较细微的实验发现当伸长率小于10%时,∫-T曲线的斜率会出现负值,这种

第七章橡胶弹性 7.1 橡胶的使用温度范围 Tg 是橡胶的使用温度下限，分解温度 Td 是使用温度上限。（1）提高耐热性由于橡胶主链结构上往往含有大量双键，在高温下易于氧化裂解或交联，从而不耐热。改变主链结构使之不含或只含少数双键，如乙丙橡胶、丁基橡胶或硅橡胶等均有较好的耐热性。取代基是供电的，如甲基、苯基等易氧化，耐热性差；取代基是吸电的，如氯，则耐热性好。交联键含硫少，键能较大，耐热性好。交联键是 C－C 或 C－O，耐热性更好。（2）提高耐寒性利用共聚、增塑等方法降低 Tg ，能改善耐寒性。只有在常温下不易结晶的聚合物才能成为橡胶，而增塑或共聚也有利于降低聚合物的结晶能力而获得弹性。 7. 2 高弹性的特点和热力学分析（1）高弹性的特点（定性分析） ①弹性模量很小，而形变量很大； ②弹性模量随温度升高而增大； ③形变具有松弛特性； ④形变时有热效应，即拉伸时放热，回缩时吸热，这种现象称高夫-朱尔（Gough-Joule）效应。普通固体材料与之相反，而且热效应极小。（2）橡胶弹性的热力学分析（定量分析）把热力学第一定律和第二定律用于高弹形变，则橡胶形变后的张应力可以看成是由熵的变化和内能的变化两部分组成的。 T V T V u s f f l s T l u f = +   −   = . . ( ) ( ) 由于熵不能直接测定，上式变换成 T V l V T f T l u f . . ( ) ( )   −   = 验证实验时，将橡胶试样等温拉伸到一定长度，在定长的情况下测定不同温度下的张力 f ，以 f 对 T 作图，得到一条直线，直线的截距为 u f 。结果发现 u f  0 ，即橡胶拉伸时内能几乎不变，而主要是熵的变化。这种只有熵才有贡献的弹性称为熵弹性。 T V l s f T . ( )   = − 拉伸时分子链由混乱变为规则取向，甚至结晶，所以 ds <0，根据热力学第二定律 dg = Tds ， dg <0，这就是为什么橡胶拉伸时放热的原因。外力不引起内能变化，这只是理想的情况。实际上橡胶在拉伸时分子链构象发生了改变，显然反式、左旁式和右旁式等构象在能量上是不等的，所以内能变化不可避免，只是变化不大而已。较细微的实验发现当伸长率小于 10％时， f -T 曲线的斜率会出现负值，这种

现象称为“热弹性逆转现象”（或“热弹倒置现象”）。这是由于实验是在一定的拉伸长度下做的，而试样热胀冷缩， 0 l 随温度在变化。从而在低伸长率时，橡胶试样的正热膨胀占优势，温度越高，张力越低，斜率为负。如果把一定的拉伸长度 l 改为一定的伸长率 0  = l /l ，直线就不会出现负斜率了。 7.3 交联橡胶弹性的统计理论用统计的方法计算熵变，再将构象熵的变化与宏观回缩力相联系，从而导出宏观的应力-应变关系，即交联橡胶的状态方程式。对于单位体积内有 N 个网链的交联网，假设交联点无规分布，网链为高斯链，网链各向同性，形变为“仿射”形变。单轴拉伸时三维的伸长率为 1 、2 、3 ，则交联网的总熵变为 3) 2 ( 2 1 2  = − + −  S Nk  再由储能函数 A= u −TS = 3) 2 ( 2 1 2 + −  NkT  ＝ 3) 2 ( 2 1 2 + −  G  由于 v＝1，所以 fdl = d 可导出交联橡胶形变时的应力－应变关系为 =   =   A ) 1 ( 2  NkT  − ＝ ) 1 ( 2  G  − 这就是交联橡胶的状态方程。实验表明，当  <1.5 时，理论与实验相符，但在较高伸长率时有较大偏差，主要是网链是高斯链的假设、仿射形变的假设都有问题，分子链取向导致结晶，使应力急剧上升。为了让理论更符合实际，人们对该统计理论提出以下几种修正：（1）大形变时，网链的末端距不服从高斯链末端距的假定，改正为  = ) 1 ( )( 2 2 0 2    − h h N kT ＝ ) 1 ( 2  G  − （2）扣除链端等对高弹性没有贡献的“无效链”的修正。为考虑链端修正之前有下式：  = ) 1 ( 2  NkT  − ＝ ) 1 ( 2    RT − Mc 式中： Mc 为网链平均相对分子质量。此式可用于计算 Mc ，是状态方程的一个很重要的应用。修正后：  = ) 1 )( 2 (1 2    − − n c c M M RT M （3）考虑链缠结对网链产生更多的构象限制，目前的修正方法是简单地将此贡献加在

依赖性第八章聚合物的黏弹性 8.1聚合物的黏弹性现象聚合物的形变的发展具有时间依赖性,这种性质介于理想弹性体和理想黏性体之间, 称为黏弹性。黏弹性是一种力学松弛行为。 1.静态黏弹性现象按外力(σ)、形变(E)温度(T)和时间(1)四参量变化关系不同,有四种力学行为,它们是固定两个参量研究另两个参量之间的关系(表8-1)。表8-1力学性质四参量之间的关系力学行为曲线 E 所研究的关系热机械曲线固定改变固定E=f(7)o 应力应变曲线改变改变固定固定G=f(E) 蠕变曲线固定改变固定改变E=f(0a 应力松弛曲线改变固定固定改变G=f(1)r 蠕变(crep)和应力松弛( stress relaxation)就是本章研究的静态黏弹性现象所谓蠕变,就是在一定温度和较小的恒定应力下,聚合物形变随时间而逐渐增大的现象。所谓应力松弛,就是在固定的温度和形变下,聚合物内部的应力随时间增加而逐渐减弱的现象影响蠕变和应力松弛的因素有: (1)结构(内因):一切增加分子间作用力的因素都有利于减少蠕变和应力松弛,如增加相对分子质量,交联,结晶,取向,引入刚性基团,添加填料等 (2)温度或外力(外因):温度太低(或外力太小),蠕变和应力松弛慢且小,短时间内观察不到;温度太高(或外力太大),形变发展很快,形变以黏流为主,也观察不到。有在玻璃化转变区才最明显 2.动态黏弹性现象动态黏弹性现象是在交变应力或交变应变作用下,聚合物材料的应变或应力随时间的变化。主要讨论滞后( retardation)和力学损耗(内耗, internal friction)两种现象。所谓滞后,是在交变应力的作用下,应变随时间的变化一直跟不上应力随时间的变化的现象。所谓内耗,是存在滞后现象时,每一次拉伸-回缩循环中所消耗的功,消耗的功转为热量被释放应力的变化为G(D)= g sin o t 应变的变化为E(1)=Eosm(Ot-o) 式中;σ0、E为最大应力和最大应变(正弦波的振幅);O为角频率;δ为应变发展落后于应力的相位差,又称力学损耗角

依赖性第八章聚合物的黏弹性 8.1 聚合物的黏弹性现象聚合物的形变的发展具有时间依赖性，这种性质介于理想弹性体和理想黏性体之间，称为黏弹性。黏弹性是一种力学松弛行为。 1.静态黏弹性现象按外力（  ）、形变（  ）、温度（ T ）和时间（ t ）四参量变化关系不同，有四种力学行为，它们是固定两个参量研究另两个参量之间的关系（表 8-1）。表 8-1 力学性质四参量之间的关系力学行为曲线   T t 所研究的关系热机械曲线固定改变改变固定  ＝ T t f , ( ) 应力-应变曲线改变改变固定固定 T t f ,  = ( ) 蠕变曲线固定改变固定改变  ＝ T f t , ( ) 应力松弛曲线改变固定固定改变 T f t , ( )  =  蠕变（creep）和应力松弛（stress relaxation）就是本章研究的静态黏弹性现象。所谓蠕变，就是在一定温度和较小的恒定应力下，聚合物形变随时间而逐渐增大的现象。所谓应力松弛，就是在固定的温度和形变下，聚合物内部的应力随时间增加而逐渐减弱的现象。影响蠕变和应力松弛的因素有：（1）结构（内因）：一切增加分子间作用力的因素都有利于减少蠕变和应力松弛，如增加相对分子质量，交联，结晶，取向，引入刚性基团，添加填料等。（2）温度或外力（外因）：温度太低（或外力太小），蠕变和应力松弛慢且小，短时间内观察不到；温度太高（或外力太大），形变发展很快，形变以黏流为主，也观察不到。只有在玻璃化转变区才最明显。 2.动态黏弹性现象动态黏弹性现象是在交变应力或交变应变作用下，聚合物材料的应变或应力随时间的变化。主要讨论滞后（retardation）和力学损耗（内耗，internal friction）两种现象。所谓滞后，是在交变应力的作用下，应变随时间的变化一直跟不上应力随时间的变化的现象。所谓内耗，是存在滞后现象时，每一次拉伸-回缩循环中所消耗的功，消耗的功转为热量被释放。应力的变化为  (t)  sin  t = 0 应变的变化为 ( ) sin( )  t =  0  t −  式中：  0、 0  为最大应力和最大应变（正弦波的振幅）；  为角频率；  为应变发展落后于应力的相位差，又称力学损耗角

应变总是落后于应力的变化，从分子机理上是由于链段在运动时受到内摩擦的作用。  越大，说明链段运动越困难。橡胶拉伸和回缩的两条应力-应变曲线构成的闭合曲线称为滞后圈。滞后圈的大小等于每一个拉伸-回缩循环中所损耗的功，即 dt dt d t W t d t t ( ) ( ) ( ) ( )        = = ＝ sin t cos( t )dt 2 / 0  0  0      −  ＝0  0 sin  人们常用 tg 来表示内耗的大小。影响内耗的因素有：（1）结构（内因）：侧基数目越多，侧基越大，则内耗越大。（2）温度和外力作用频率（外因）：只有在玻璃化转变区内耗最为明显，因而通过 tg ～ T 曲线（温度谱）的峰值可以测得 tg ，通过 tg ～log 曲线（频率谱）的峰值能测得玻璃化转变频率。交变应力下的弹性模量为复数模量，由储能模量 E 和损耗模量 E 组成。 E*= E+iE  (t)  sin  t = 0 ( ) sin( )  t =  0  t +  （这里考虑应力比应变领先一个相位角）  (t)  cos sin  t  sin  cos t = 0 + 0 令 E＝    ( )cos 0 0 ， E＝    ( )sin 0 0  (t)  E sin  t  E cos t 0 0 =  +  前一项与应变同相位，所以 E 反映材料形变的回弹能力，是弹性分量；后一项与应变不同相位，所以 E 反映材料形变时的内耗程度，是黏性分量。 tg ＝ E / E 高聚物在作为橡胶轮胎使用时，要求内耗越小越好；相反在作为减震吸音等材料使用时，要求内耗要大一些才好。 8.2 黏弹性的实验方法静态黏弹性的实验方法主要由两种：高温蠕变仪和应力松弛仪。前者在恒温恒负荷下检测试样的应变随时间的变化，单丝试样应变随时间的变化通过其一端穿过的差动变压器来测量。后者在恒温恒应变条件下测定应力随时间的变化，拉伸力为与试样连接的弹簧片的弹性力，而这个弹性力通过差动变压器测定弹簧片的形变量来确定。动态黏弹性的实验方法主要有三类（表 8-2）