D0I:10.13374/j.issn1001053x.2005.01.021 第27卷第1期 北京科技大学学报 Vol.27 No.1 2005年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feb.2005 LL4TisO2作为锂离子电池负极材料电化学性能 高玲仇卫华赵海雷 北京科技大学材料科学与工程学院无机非金属材料系，北京100083 摘要采用固相法合成了锂钛复合氧化物Li,Ti,O,研究了保温时间对其结构及电化学性 能的影响.结果表明，保温时间为2,4h时样品的循环性能比较好，在80mA/g充放电下，30次 循环后的比容量可高达159mAh/g. 关键词锂离子电池：负极材料：复合氧化物：钛 分类号TM912.9 目前商业化锂离子电池中大多采用碳电极 位置，同时在四面体8a位置的锂离子也转移至 作负极材料.但由于插锂后碳电极的电位与金属 16c位置.结果是，所有的16c位置都被锂离子占 锂的电位很接近，而且大多数的电解液在此电位 据.插入产物LiT,O,仍保持立方尖晶石相.由于 下不稳定，电解质易在电极表面分解：所以，当电 它结构的稳定性，使它可以成为安全及长寿命锂 池过充时，碳电极表面易析出非常活泼的金属 离子电池的负极材料， 锂，它与电解液反应产生可燃气体混合物.在 本文采用固相法合成了尖晶石LiTi,O2材 极限情况下，过量的锂化碳阳极会着火而产生爆 料，并探讨了保温时间对其结构及电化学性能的 炸.为了提高电池的安全性，可以通过两个途 影响. 径，一是采用固体电解质，二是寻找能在比碳负 极电位稍正的电位下嵌入锂，且廉价易得、安全 1 实验 可靠的新的负极材料.因此，低电位过渡金属氧 (1)Li4Ti,O2粉体的合成.将LiOH.H.O,TiO2按 化物及复合氧化物作为锂离子电池的负极材料 引起了人们的广泛注意，LiTi,O2是其中最优秀 摩尔比4：5混合均匀后放置坩埚炉中进行焙烧， 5℃/min升温至800℃，分别保温2,4,12,24,36h, 的材料之一 然后随炉冷却至室温. LiTi,O:被称为零应变插入材料，所以在充 放电过程中有非常好的循环性能，并且提供了一 首先采用热分析的方法确定合适合成的温 度.本实验采用的是德国NETZSCH.STA409 个非常稳定的工作电压(1.5V相对于Li).当与4V 的正极材料(LiMn2O4,LiCoO)组成电池时工作电 QMS型高温热分析仪，采用10℃/min的扫描速 压接近2.5V,是镍金属氢化物电池的2倍. 度，温度范围从室温到950℃. LiTi,O2具有缺陷尖晶石结构，空间群为Fd3m, 采用日本玛柯公司生产的M21超大功率X 它提供了锂离子三维扩散通道.LiT,O2可以写 射线衍射仪进行物相分析，用日立公司生产的 成[Li]n[LiTis]1[Oa,每个LiTi,On可以插入三 S-3500N电子扫描电镜分析产物的表面形态， (2)电极膜的制备，活性材料、乙炔黑和PT℉E 个锂离子，锂离子插入到LiTi,02尖晶石结构可 以表示如下： 按85：10：5的质量比混合均匀，碾压成膜，膜厚 [Li]ul[LiTis]vod[Ou2]32+3e+3Li'= 度约100μm.120℃真空千燥24h后组装电池. (3)实验电池的组装，用金属锂作对电极：电 [Lis]s1e[LiTis]ie[O]-[Lio]e[LiTis]a[On2]52e. 锂离子在插入过程中开始占据在八面体16c 解液为lmo/LLP℉d碳酸乙烯酯(EC)+二甲基碳 酸酯(DMC)(体积比为1：1)：电极隔膜为聚丙烯 收稿日期：20040427修回日期：20040906 基金项目：因家自然科学基金资助项目QN0.50371007) 微孔膜(Celgard2400):在干燥的氩气手套箱中组 作者简介：高玲(1979一)，女，顾士研究生 装电池.第 2 7卷 第 1期 2 00 5年 2 月 北 京 科 技 大 学 学 报 oJ u几 al of U n加 e比皿勿 Of s c i e n ec a . d l飞e h . o l o yg B e ij恤 g V 6 1.2 7 F e b N o . 1 2 00 5 L 礼T si O 1 2 作为锉离子 电池负极材料 电化 学性能 高 玲 仇卫 华 赵 海 雷 北京 科技 大学 材料科 学与 工程 学 院无机 非金 属材料 系 , 北 京 10 0 0 83 摘 要 采 用 固相法 合成 了铿 钦 复合氧 化物 认iT 刀 12 , 研 究 了保温时 间对 其 结构 及 电化学 性 能 的影 响 , 结 果表 明 , 保 温 时间 为 2 , 4 h 时样 品 的循 环性 能 比 较好 , 在 80 nI A/ g 充放 电下 , 30 次 循环 后 的 比容量 可 高达 159 m A h/ g . 关键 词 锉离 子 电池 ; 负极 材料 : 复合氧 化物 ; 钦 分类 号 T M gl .2 9 目前 商业 化 铿 离子 电池 中 大 多采用 碳 电极 作负 极材 料 . 但 由于插 锉 后碳 电极 的电位 与金 属 锉 的 电位 很接 近 , 而且 大 多数 的 电解 液在 此 电位 下不稳 定 , 电解质 易在 电极表面 分解 ; 所 以 , 当 电 池 过 充 时 , 碳 电极 表 面 易 析 出非 常活 泼 的金 属 锉 , 它 与 电解 液 反应 产 生 可 燃 气体 混 合 物 . 在 极 限情 况 下 , 过 量 的锉 化 碳 阳极会 着 火而 产生 爆 炸 ’ ” . 为 了 提高 电池 的安 全 性 , 可 以通 过两 个 途 径 , 一 是采 用 固体 电解质 , 二 是寻 找 能在 比 碳 负 极 电位 稍 正 的 电位 下 嵌入 锉 , 且廉 价 易得 、 安 全 可 靠 的新 的负极 材 料 . 因此 , 低 电位 过渡 金 属 氧 化 物 及 复 合氧化 物 作 为 锉 离 子 电池 的负 极 材 料 引起 了人 们 的广 泛 注 意 , L 瓜iT , q Z 是 其 中最 优 秀 的材料 之 一冈 . L公iT 刃 1: 被称 为 零应 变插 入 材 料 , 所 以在 充 放 电过程 中有 非常好 的循环 性 能 , 并且 提供 了一 个 非常稳 定 的工 作 电压 ( 1 . 5 V 相对 于 iL ) . 当 与 4 V 的正极 材 料 (L IN 伪2 0 4 , IL C oO Z )组 成 电池 时工 作 电 压 接 近 .2 5 V , 是 镍 金 属 氢 化 物 电 池 的 2 倍 . L公iT, O 12具 有缺 陷尖 晶石 结 构 , 空 间群 为 F d多tn , 它提 供 了锉离 子 三 维扩 散 通道 . L 从iT s q Z 可 以写 成 压i , 1 。 . [ L IiT , ] : 。 [O :小、 , 每 个 L几iT 5 O , 2 可 以插入 三 个锉 离子 . 锉离子 插入 到 L公iT 5 0 12 尖 晶石 结构可 以表 示 如 下 : L[ 1 3 1 。 [ L IiT , ] 、。 O[ 、 2 1 3砂3 e 一 + 3 L +=i 压1 3 + 3 ] : , l* 压iiT , ] 1. [0 : 2 ] 3沂压几] .* 压iiT , ] 1, [ 0 , 2 ] 3 2 。 . 铿 离子 在插 入 过程 中开始 占据 在 八面 体 1c6 收稿 日期 : 2 0 今习今2 7 修 回 日期 : 2 0 4刁 9刁6 基金 项 目 : 国家 自然 科学 基金 资助项 目伽.0 50 3 7 10 0 7) 作者 简介 : 高玲 ( 19 7 9一〕 , 女 , 硕 士研 究生 位置 , 同 时在 四面体 a8 位 置 的锉 离 子 也转 移 至 1c6 位 置 . 结 果 是 , 所 有 的 16 c 位 置 都 被铿离 子 占 据 . 插 入 产物 iL 7 iT , q Z仍 保 持立 方尖 晶石 相 . 由于 它结 构 的稳 定性 , 使 它可 以成 为安全 及 长 寿命锉 离子 电池 的负 极 材料 . 本 文 采 用 固 相 法 合 成 了尖 晶 石 L奴iT , q Z 材 料 , 并探 讨 了保温 时 间对 其 结构 及 电化 学性 能 的 影响 . 1 实 验 ( l) L 公iT 刃 t Z粉体 的合成 . 将 LI O .H 瓦O , iT q 按 摩 尔 比 4 : 5 混合 均匀 后放 置 柑祸 炉 中进 行焙烧 , 5℃ 八n in 升温 至 8 0 0 oC , 分 别 保温 2 , 4 , 12 , 2 4 , 3 6 h , 然 后 随炉 冷 却至 室 温 . 首 先 采 用 热 分 析 的 方 法 确 定 合 适 合 成 的温 度 . 本 实 验 采 用 的 是德 国 N E T z s c H . s AT 4 09 - Q M S 型 高温 热分 析 仪 , 采 用 10 ℃m/ in 的 扫描 速 度 , 温 度 范 围从 室 温 到 9 50 ℃ . 采用 日本 玛柯 公 司 生产 的 M Z I 超 大 功率 X 射 线衍 射 仪 进 行 物 相 分 析 , 用 日立 公 司生 产 的 S一 5 0 O N 电子 扫描 电镜分析 产 物 的表 面 形 态 . (2 ) 电极膜 的制备 . 活 性材料 、 乙 炔 黑和 P T FE 按 85 : 10 : 5 的质量 比 混合 均 匀 , 碾 压 成膜 , 膜 厚 度约 10 林m . 12 0 ℃ 真 空干 燥 24 h 后 组装 电池 . (3 ) 实验 电池 的组 装 . 用 金 属 锉作 对 电极 ; 电 解液 为 l m o比 L IP F汀碳 酸 乙烯 酷 (E C +) 二 甲 基碳 酸酷 (D M )C (体积 比为 1 : l) ; 电极 隔 膜 为聚 丙烯 微孔 膜 (C ie g田月2 4 0 ) ; 在 干 燥 的氢 气 手 套箱 中组 装 电池 . DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2005. 01. 021