VoL.27 No.1 高玲等：LiTisOo作为锂离子电池负极材料电化学性能 83· 比容量测试采用武汉蓝电公司生产的恒电 2h 流充放电仪，充放电截止电压范围为1.0-2.3V. 循环伏安实验采用上海辰华公司生产的CH山- 4h 660A电化学工作站，采用0.2mVs扫描速度，在 12h 1.0-2.3V电压范围内对两电极实验电池进行了 循环伏安实验， 36h 标准谱 2结果与讨论 -L1 102030405060708090 2.1TG曲线的分析与合成温度的确定 20/() 将混合均匀的LiOH,TiO,粉体进行差热分 图2不同保温时间的样品的XRD图谱 Fig.2 X-ray powder diffraction patterns of the samples 析，图1给出示差扫描量热分析与热重分析图. synthesized with different holding time 由图1可见，DSC曲线有三个吸热峰分别对应热 重曲线上的三段失重.可以认为：第一段失重应 2.3形貌特征 对应球磨时所引入的部分未挥发的乙醇：在 图3是保温2,4,12,36h样品的SEM形貌分 400-500℃的第二段失重可能对应Li0H·xH,0中 析图.由图可见：它们的颗粒分布都比较均匀，随 失去部分结晶水：第三段失重应对应合成过程中 着保温时间的增加粉体粒度增大，保温时间为 LiOH中结构水的脱出，及完成LiTi,Oa合成.通 2h的样品颗粒平均500nm左右：保温时间为4， 过热重曲线还可以看出，当反应温度超过650℃ 12h的样品颗粒均小于1m:当保温时间增加到 时质量不再变化，说明反应进行完全.由于本反 36h时，颗粒长大接近2m. 应是固相反应，提高反应温度有利于反应的进 2.4电化学性能 行，因此本文选定800℃作为合成温度，讨论保温 (1)比容量和循环性能.保温时间分别为2,4， 时间对材料电化学性能的影响. 12,24,36h的样品的比容量随着循环次数的变化 1.5 100 如图4所示. 71.4℃ 从图4中，首先可以看出，当采用80mA/g进 1.0 96 416.2℃ 行充放电时，除保温时间为36h的样品外，其他 0.5 928 样品均有较好的循环性能，随着循环的进行，比 0.0 容量衰减十分缓慢，30次循环后的脱锂比容量还 DSC 88 保持在99%以上.保温36h的样品循环性能较 差，30次循环后的脱锂比容量衰减7%左右. -1.0 TG 84 由图4还可以看出，随着保温时间的增加，比 -1.5 J80 0 200 400600 800 1000 容量降低，2~12h样品的比容量在160mA/g左 温度/℃ 右，而24h和36h样品的比容量在150mAh/g左 图1原料的DSC-TG-T图 右.当采用160mAg进行充放电时，样品的循环 Fig.1 DSC-TG-T pattern of the mixture of LiOH.HO and 和比容量性能差距拉大，保温36h的样品比容量 TiO, 发生急剧下降，比容量由第30次的134mAh/g下 2.2样品的X射线衍射分析 降到113mAh/g,下降了20mAh/g左右：而保温时 不同保温时间样品的XRD图谱如图2所示， 间为2h的样品几乎没有衰减，仍保持在160 对比标准的Li4Ti,Oz的衍射图谱图可知，不同保 mAh/g左右：保温时间在4-24h的样品，比容量下 温时间得到的样品基本为单相LiTi,Oa材料，但 降了10mAh/g左右：通过上面的结果可以清楚的 产物中仍有极微量的TO存在.这可能是由于 看出，保温时间对材料的循环性能和倍率性能有 LiOH.H,O纯度引起称量过程的误差造成的.根 很大的影响.笔者认为造成性能差别的主要原因 据对XRD数据进行精修，算得保温2h和36h样 是由于样品颗粒度的影响.由SEM的结果已清 品的晶胞参数a分别为0.83696nm和0.83643 楚的看出随着保温时间的增加，样品颗粒度增 nm.随着保温时间的增加，a值减小. 加.由于LiTi,Oa是半导体材料，大的颗粒不利于V b l 一 2 7 N O 。 l 高玲 等 : L礼Ti , 0 1: 作为锉 离 子 电池负 极材 料 电化学 性 能 . 83 . ìhh24 比 容 量 测 试 采 用 武 汉 蓝 电公 司 生 产 的 恒 电 流 充放 电仪 , 充 放 电截 止 电压范 围 为 1 . 0一.2 3 V . 循环 伏 安 实 验 采 用 上 海 辰 华 公 司生 产 的 C IH - “ 0A 电化 学工 作站 , 采用 .0 2 m V/ s 扫 描速 度 , 在 1 . 0一.2 3 V 电压 范 围 内对 两 电极 实验 电池 进 行 了 循 环 伏安 实 验 . 1 2 h 3 6 h 2 结 果 与讨 论 .2 1 T G 曲线 的分 析 与合 成 温度 的 确定 将 混 合 均 匀 的 iL 0 H , IT O Z 粉 体 进 行 差 热 分 析 , 图 1 给 出示 差扫 描 量热 分 析 与热 重分 析 图 . 由图 1 可 见 , D S C 曲线 有三 个 吸热 峰分 别对 应 热 重 曲线上 的三 段 失重 . 可 以认 为 : 第 一 段 失重 应 对 应 球 磨 时 所 引 入 的 部 分 未 挥 发 的 乙 醇 ; 在 4 0小5 0 0 ℃ 的第 二段 失 重可 能对 应 iL 0 H 优 H 2 0 中 失去 部分 结 晶水 ; 第三 段 失重 应对 应合 成 过程 中 LI O H 中结构 水 的脱 出 , 及 完 成 L 公iT s o1 2 合 成 . 通 过热 重 曲线 还 可 以看 出 , 当反应 温 度 超 过 6 50 ℃ 时质 量 不再 变 化 , 说 明反应 进行 完 全 . 由于 本 反 应 是 固相 反应 , 提 高反 应温 度 有利 于反 应 的进 行 , 因此 本文 选 定 80 ℃ 作 为合 成温 度 , 讨 论保 温 时 间对材 料 电化学 性 能 的影 响 . 标准谱 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 2 8 / ( O ) 图 2 不 同保 温 时 间的样 品 的 X R D 图谱 F论 . 2 -X r ay p ow d e r d i幻r a e it o n P a t e r n s o f t h e s a m P l e s yS o t h es 七e d 初t h d i幻er er n t h o ld in g it m e ó n甘 U ù 6 lln, 0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 I U0 U 温度 /℃ 图 1 原料 的 D S C 一 T G一 T 图 F i g . 1 D S C 一 T G 一 T P a et r n o f t h e m 妞 t u er o f L i 0 H · H : o a n d IT O : .2 2 样 品 的 X 射线 衍 射 分析 不 同保温 时间样 品的 X R D 图谱如 图 2 所示 . 对 比标 准 的 L公iT 5 Oj Z 的衍射 图谱图可 知 , 不 同保 温 时 间得 到 的样品基 本 为 单相 L 公iT 5 0 12 材料 , 但 产物 中仍 有极 微 量 的 iT q 存 在 . 这可 能是 由于 iL o H · H 2 0 纯度 引起称 量 过程 的误 差造 成 的 . 根 据 对 x R D 数 据 进行 精 修 , 算 得 保温 Z h 和 36 h 样 品 的晶胞 参 数 a 分 别 为 0 . 8 3 6 9 6 mn 和 0 . 8 3 6 4 3 nI . 随着 保温 时 间 的增 加 , “ 值 减小 . .2 3 形 貌 特征 图 3 是保 温 2 , 4 , 12 , 3 6 h 样 品的 S E M 形 貌分 析 图 . 由图可 见 : 它 们 的颗粒 分 布都 比 较 均匀 , 随 着 保 温 时 间 的增 加 粉 体 粒度 增 大 . 保 温 时 间 为 Z h 的样 品颗 粒 平均 s o mn 左 右 ; 保 温 时 间为 4 , 12 h 的样 品颗 粒均 小 于 l pm ; 当保 温时 间增 加 到 36 h 时 , 颗 粒 长 大接 近 2 脚 . .2 4 电化 学 性 能 ( 1) 比 容量 和循 环性 能 . 保温 时 间分 别 为 2 , 4 , 12 , 2 4 , 3 6 h 的样 品的 比容 量 随着 循环 次 数 的变化 如 图 4 所 示 . 从 图 4 中 , 首 先 可 以看 出 , 当采 用 80 m A德进 行 充 放 电 时 , 除 保温 时 间为 36 h 的样 品外 , 其他 样 品均有 较 好 的循 环性 能 . 随着 循 环 的进 行 , 比 容量衰 减 十分 缓慢 , 30 次 循环 后 的脱锉 比 容量还 保 持 在 9 % 以上 . 保 温 36 h 的样 品 循环 性 能较 差 , 30 次循 环 后 的脱 锉 比容 量衰 减 7% 左 右 . 由图 4 还 可 以看 出 , 随着保 温 时 间的增加 , 比 容量 降低 , 2一 12 h 样 品 的 比 容 量在 160 m A h/ g 左 右 , 而 2 4 h 和 36 h 样 品的 比容 量 在 巧0 m A h/ g 左 右 . 当采 用 16 0 m A/ g 进 行 充放 电时 , 样 品 的循环 和 比 容量 性 能 差距 拉 大 . 保温 36 h 的样 品 比 容量 发生 急剧 下 降 , 比 容 量 由第 30 次 的 13 4 m A h /g 下 降 到 1 13 m A吨 , 下 降 了 20 m A 扮g 左 右 ; 而保 温 时 间 为 Z h 的样 品几 乎 没 有 衰 减 , 仍 保 持 在 160 m A h/ g 左 右 ; 保温 时间在 小24 h 的样 品 , 比 容量 下 降 了 10 m A h/ g 左 右 ; 通 过 上面 的结 果可 以清 楚的 看 出 , 保 温时 间对材 料 的循环性 能和 倍率 性 能有 很 大 的影响 . 笔 者认 为造 成 性能 差别 的主 要 原因 是 由于 样 品颗粒度 的影 响 . 由 S E M 的结 果 己 清 楚 的看 出 随着保 温 时 间 的增 加 , 样 品颗 粒 度 增 加 . 由于 L么iT s以 2是 半 导体 材料 , 大 的颗 粒 不利 于 岁、01 内乙一汉Q 少 一l ǎ灿日 · 势息、QaS 只40 O八