体积的函数。而根据统计力学,系统的总微态数也是粒子数、内能和体积的函数。因此, 反映宏观性质的熵与反映微观性质的总微态数必然存在着一定的函数关系。1868年玻尔兹 曼提出了熵与总微态数的关系式:Skln这也称为玻耳兹曼熵定理。它将宏观量一熵与 微观量一总微态数联系起来,是一座沟通宏观与微观的桥梁。对于粒子数非常大的系统, 平衡分布可用最可几分布来代表,根据摘取最大项原理,玻耳兹曼关系式可以改写成: s= kIn/max(念成:熵等于玻尔兹曼常数乘最可几分布微态数的对数) 6.3配分函数 6.3.1粒子配分函数的析因子性质 配分函数在统计热力学中具有重要意义。它的定义是 q=∑geXp(-=Ek7) q称为粒子配分函数,也称状态和。式中6i是能级εi上的量子态数,即能级多重度。加 和式中的任一项6exp(-E/k反映了能级c1上的gi个量子态被粒子占有的有效性,因 而称为能级ε上的有效量子态数。因此配分函数就是粒子所有能级上有效量子态数的总 和。粒子配分函数是无穷项的加和,但这个加和是收敛的,因而它是具有有限值的无量纲 数 如果以量子态j表示任一量子态,将配分函数改写为按量子态求和,则得到 q=∑exp(-,/kr) N、U和V确定的系统,能级εi和相应的多重度6i是定值,因而配分函数是确定的。下 面我们来讨论粒子配分函数与能级的关系。粒子的能量由粒子的各种运动形态的能量构成 粒子是由原子核和电子构成的构成的,粒子本身具有平动、转动和振动三种运动方式。因 此一个粒子的总能量由粒子的平动能、转动能、振动能、电子的能量和原子核能量五部分 构成。其计算公式表示为:E=E,+E+E,+E2+E 式中下标t,r,v,e和n分别代表平动、转动、振动、电子和原子核。将能量公式带入玻耳 兹曼因子exp[(-εj/(k)),将它展开为五个不同能量形式的指数乘积形式。 EL PUkT exPl kT 配分函数中的多重度应该是各种运动形式多重度的乘积,即 8°g,·8·e·85 体积的函数。而根据统计力学，系统的总微态数也是粒子数、内能和体积的函数。因此， 反映宏观性质的熵与反映微观性质的总微态数必然存在着一定的函数关系。1868 年玻尔兹 曼提出了熵与总微态数的关系式：S=klnW。这也称为玻耳兹曼熵定理。它将宏观量—熵与 微观量—总微态数联系起来，是一座沟通宏观与微观的桥梁。对于粒子数非常大的系统， 平衡分布可用最可几分布来代表，根据摘取最大项原理，玻耳兹曼关系式可以改写成： S=klnWmax(念成：熵等于玻尔兹曼常数乘最可几分布微态数的对数) 6.3 配分函数 6.3.1 粒子配分函数的析因子性质 配分函数在统计热力学中具有重要意义。它的定义是： i i exp / ( ) i q g kT = −   q 称为粒子配分函数，也称状态和。式中 gi 是能级εi 上的量子态数，即能级多重度。加 和式中的任一项 giexp(-εi/kT)反映了能级εi上的 gi 个量子态被粒子占有的有效性， 因 而称为能级εi上的有效量子态数。因此配分函数就是粒子所有能级上有效量子态数的总 和。粒子配分函数是无穷项的加和，但这个加和是收敛的，因而它是具有有限值的无量纲 数。 如果以量子态 j 表示任一量子态，将配分函数改写为按量子态求和，则得到： exp / ( j ) j q kT = −   N、U 和 V 确定的系统，能级εi 和相应的多重度 gi 是定值，因而配分函数是确定的。下 面我们来讨论粒子配分函数与能级的关系。粒子的能量由粒子的各种运动形态的能量构成， 粒子是由原子核和电子构成的构成的，粒子本身具有平动、转动和振动三种运动方式。因 此一个粒子的总能量由粒子的平动能、转动能、振动能、电子的能量和原子核能量五部分 构成。其计算公式表示为： = + + + + t r v e n       式中下标 t,r,v,e 和 n 分别代表平动、转动、振动、电子和原子核。将能量公式带入玻耳 兹曼因子 exp[(-εj/(kT))，将它展开为五个不同能量形式的指数乘积形式。 exp exp exp exp exp exp t r v e n kT kT kT kT kT kT                         − = − − − − −                   配 分 函 数 中 的 多 重 度 应 该 是 各 种 运 动 形 式 多 重 度 的 乘 积 ， 即 ： g g g g g g i i t i r i v i e i n = , , , ,