·594。 北京科技大学学报 2005年第5期 E 1gt=2.303R7lg1-ln(1-a]-lg4 (2) 寿命方程分别为： 当n≠1时有： 1g=138×10-21.74,1g-4.70x10-6.63, T T E .1-a'-" 1g=2.303R1gh-lg4 (3) Igrm=2.58x10 T 2.44. 设τ为温度T时的寿命，由式(2)和(3)，可得一般的 利用得到的热寿命方程可计算出不同温度 热寿命公式： 下聚苯胺的热寿命值，列于表2.根据计算结果可 lgr-B+C (4) 知，聚苯胺在200℃以上不能长期使用. 式中，R为气体常数，1为反应时间，T是热力学温 表2聚苯胺在不同温度下的热寿命 度，a为反应进度，A为指前因子，E为活化能，B是 Table 2 Thermal lifetime of Pani at various temperatures min 仅与活化能相关的常数，B=E2.303R,C是一个与 T/℃ 质量损失5%质量损失7%质量损失10% 反应级数n和A有关的常数.Dakin提出了上述公 20 2.36×10t 2.58×10° 1.65×10 式并用实验证明了材料的使用寿命与温度的倒 100 6.74×10° 9.34×10 2.30×10 150 7.26×10° 3.03×10 4.56×10 数成线性关系. 200 2.04×103 2.03×10 1.03×10 热寿命的确定首先是测定材料的非等温热 240 192.87 340.25 388.36 分解温度，根据分解温度再在不同温度下作等温 250 113.19 227.31 311.22 热重，然后由设定的寿终指标结合热分析结果进 260 67.76 154.17 25149 行计算.图1为导电高分子聚苯胺的非等温TG- 265 52.81 127.66 226.74 DTG热分析曲线.聚苯胺大约在285.2℃开始热 270 41.35 106.08 204.82 分解而产生大幅度的失重，而且在285.2℃之前 275 32.52 88.44 185.36 280 25.68 73.98 168.06 失重量很小，说明聚苯胺的分子链结构在低温下 285 20.37 62.08 152.64 是比较稳定的，室温到285℃左右之间的失重主 290 16.23 52.25 138.86 要是聚苯胺的氧化失重，从255℃之后开始的分 295 12.97 44.12 126.55 子链断裂才引起大幅度的失重， 2.2变温红外光谱分析 100B 将聚苯胺加入KB中压片，然后夹入两块 75 -DTG KB盐片中间，放入变温红外光谱的垂直加热 器，利用红外控温仪程序升温，升温速率 50H 4℃min.图2为聚苯胺的变温红外光谱图.可 3 以看到室温时，在823,1164,1305,1404,1475和 110270430590750 温度/℃ 1500 图1聚苯胺的TG-DTG热分析曲线 Fig.1 Thermal analytical curve of TG-DTG of polyaniline 130℃ 测定的聚苯胺热分解温度为285.2℃.由此， 120℃ 分别在265℃，280℃，295℃三个温度下作等温热 110℃ 重实验，以质量损失为5%，7%和10%的时间作为 100℃ 寿终指标，测定结果见表1.以lg对1/T进行线 80℃ 性回归，计算出相应的常数B,C及回归相关系数 60℃ (见表1)，则得聚苯胺三个不同寿终指标下的热 40℃ 表1聚苯胺热寿命方程的参数 20● Table 1 Parameters of the thermal lifetime equation of Pani 质量损 t/min B/10 P 失%265℃280℃295℃ 20 16 12 5 53.1727.0112.746.21-9.820.9972 波数/(10cm) 7128.2571.4245.114.70.-6.630.9980 图2聚苯胺的变温红外光谱图 10225.02156.29126.052.58-2.440.9901 Fig.2 IR spectra of Pani at various temperatures一 5 9 4 北 京 科 技 大 学 学 报 2 0 0 5 年 第 s 期 19 `丽恙淤 19 ! ` 一 in ( ` 一 a )卜` , (2 ) 寿 命 方程 分 别 为 : 当 n羊 1时有 : lg t lgsr % = l g r l 、 : 1 . 3 8 x l 0 4 T 一 2 1 . 7 4 , 19肠% = 4 . 70 x l 0 3 T 一 6 . 6 3 , 六票耐 l ; [华奥宜1 一 l酬 ( 3 ) 乙 . J U J 八 1 一 L n 一 I J 一 2 . 5 8 x l 0 3 T 一 2 . 4 4 设: 为温 度 T时 的寿命 , 由式 ( 2) 和 ( 3) , 可 得 一般 的 热 寿命 公 式 : 、 一 哈 c ( 4 ) 式 中 , R 为 气体 常 数 , t 为反 应 时 间 , T是 热 力学 温 度 , a 为 反应 进 度 , A 为指 前 因子 , E 为 活化 能 , B 是 仅 与 活化 能 相 关 的常 数 , B = E/ .2 3 03 R , C 是 一个 与 反应 级数 n 和 A 有 关 的常数 . D a k l n 「7] 提 出 了上述 公 式 并用 实验 证 明 了材料 的使 用 寿命 与温 度 的倒 数成 线 性 关系 . 热 寿 命 的确 定 首先 是 测 定 材 料 的非 等 温 热 分解 温度 , 根 据 分解 温度 再在 不 同温 度下 作等 温 热重 , 然 后 由设 定 的寿终 指 标结 合热 分析 结果 进 行计 算 . 图 1 为导 电高分 子 聚苯 胺 的非 等温 T G 一 D T G 热分 析 曲线 . 聚苯 胺 大约 在 2 85 . 2 ℃ 开始 热 分解 而 产 生大 幅度 的失 重 , 而 且 在 2 85 . 2 ℃ 之 前 失重 量很 小 , 说 明聚 苯胺 的分 子链 结 构在 低温 下 是 比 较 稳 定 的 , 室温 到 2 85 ℃ 左 右之 间的 失重 主 要是 聚 苯胺 的氧化 失 重 , 从 2 5 ℃ 之 后 开始 的分 子链 断 裂才 引 起 大幅 度 的 失重 . 利 用 得 到 的热 寿 命 方 程 可 计 算 出不 同温 度 下聚苯 胺 的热 寿命 值 , 列 于表 2 . 根据 计算 结 果可 知 , 聚 苯胺 在 2 0 ℃ 以上 不 能长 期 使用 . 表 2 聚 苯胺 在不 同 温 度下 的热 寿命 aT b l e 2 T h e r m a l llfe 6 m e o f P a n i a t v a ir o u , et m P e r a t u 比5 m i n T/ ℃ 质量 损 失 5% 质 量损 失 7% 质量损 失 10% 2 3 6 火 10 ,, 6 . 7 4 x l 0 6 7 . 2 6 x 10 4 2 刀4 x l 0 3 19 2 . 8 7 2 . 5 8 又 10 9 9 . 3 4 x 10 , 3 . 0 3 x l 0 4 2 . O3 x l 0 3 3 4 0 之5 2 2 7 3 1 15 4 . 17 12 7 .6 6 10 6乃 8 8 8 4 4 7 3 . 9 8 6 2 刀8 5 2 2 5 4 4 . 12 1 . 6 5 x l O 6 2 3 0 只 10 4 4 . 5 6 x l 0 3 1 . 0 3 x 10 3 3 8 8 3 6 1 13 . 19 6 7 . 7 6 5 2 . 8 1 4 1 . 3 5 3 2 . 5 2 2 5 . 6 8 2 0 . 3 7 16 . 2 3 12 . 9 7 3 1 1 . 2 2 2 5 1 . 4 9 2 2 6 . 7 4 2 0 4 . 8 2 18 5 . 3 6 16 8 . 0 6 15 2 6 4 13 8 . 8 6 12 6 . 5 5 2020456265270782852909105 — D T G .2 2 变温 红 外 光谱 分 析 将 聚苯 胺 加入 K B r 中压 片 , 然 后 夹 入两 块 K B r 盐 片 中 间 , 放 入 变 温红 外 光谱 的垂 直 加 热 器 , 利 用 红 外 控 温 仪 程 序 升 温 , 升 温 速 率 4 ℃ · m in 一 ` . 图 2 为聚 苯胺 的变 温红外 光 谱 图 . 可 以看 到室 温 时 , 在 82 3 , 1 16 4 , 1 3 0 5 , 1 4 0 4 , 1 4 7 5 和 八曰 ù、ù 芝侧水 1 10 2 70 4 3 0 5 9 0 75 0 温度 / ℃ 图 1 聚苯胺 的 T G卜D T G 热 分析 曲线 F ig . I T 卜e r m a l a n a ly it e a l e u vr e of T G 一 D T G o f P o ly a n 妞i n e 15 0 ℃ 13 0 ℃ 芝划瓣用 测 定 的聚 苯胺 热 分解 温 度 为 2 85 .2 ℃ . 由此 , 分 别在 265 ℃ , 2 80 ℃ , 2 95 ℃ 三 个温 度 下作 等温 热 重 实验 , 以质 量损 失 为 5% , 7% 和 10 % 的时 间作为 寿 终指 标 `6] , 测 定 结 果见 表 1 . 以 lgr 对 1理进行 线 性 回 归 , 计算 出相 应 的常 数 B , C 及 回 归相 关系 数 (r 见 表 l) , 则得 聚 苯胺 三 个 不 同寿 终指 标 下 的热 12 0 ℃ 罗10 0 oC 8 0 ℃ 表 1 聚苯 胺热寿 命 方程 的参数 aT b l e 1 P a r a m e et ” o f th e t卜e恤 a l li fe ti m e e q u a it o n o f P a n i 质量 损 失机 r / m i n B/ 10 3 C r 2 6 5℃ 53 . 17 12 8 2 5 22 5 . 0 2 2 8 0 ℃ 2 7 , 0 1 7 1 4 2 1 56 , 2 9 2 9 5 ℃ 12 .7 4 4 5 . 11 12 6 . 0 5 一 9 82 一 6石3 一 2 . 4 4 0 . 9 97 2 0 乡9 8 0 0 , 99 0 1 2 0 16 12 8 4 波数/ ( 10 `e m 一 ` ) 图 2 聚苯胺 的变 温红 外光 谱图 F ig . 2 I R s P e e t r a o f P a o i a t v a ir o u s t e m p e r a t u r e s J , 孟八曰0 ù,, J 气」 口 : 64 `