Vol.27 No.5 武克忠等：导电高分子聚苯胺热寿命及变温红外光谱的测定 ·595 1568cm等处出现较强的吸收峰.每处特征吸收 离域作用减弱，芳环电子密度上升，振动频率升 峰都对应着聚苯胺一定的结构单元，图3为构成 高引起的 聚苯胺的结构模式 3结论 图3结构中不但含有“苯-醌”交替的氧化形 式(2A),而且含有“苯-苯”连续的还原形式(1A). 在硫酸介质中合成了导电高分子聚苯胺.通 当y1时为完全还原型的全苯式结构，y0为“苯- 过等温热分析，得到了三个不同寿命指标下热寿 醒”交替结构，而y0.5为苯、醌比为3：1的半氧 命方程，聚苯胺在低温下能够稳定存在，而超过 化和半还原结构.完全还原型=1)和完全氧化型 200℃的外界环境下，则不能长期使用.随着温度 0=0)都为绝缘体.在0<1的任一状态都能通过 的提高，聚苯胺分子链共轭作用以及电子和电荷 质子酸掺杂，从绝缘体变为导体 沿分子链的离域作用减弱，红外特征吸收峰向高 频方向移动. 参考文献 1A 图3聚苯胺的结构 [1]Zeng X R,Ko T M.Structures and properties of chemically re- Fig.3 Structure of polyaniline duced polyanilines.Polymer,1998,39(5):1187 [2]Syed AA,Dinesan MK.Polyaniline:a novel polymeric material, 红外光谱经分析认为例，在1568和1475cm1 Talanta,1994,38(8:815 处峰分别为醌式结构CC的伸缩振动和苯式结 [3]MacDiarmid A G,Chiang JC,Halpern M,et al.Polyaniline:in- terconversion of metallic and insulating forms.Mol Cryst Lig 构C=C伸缩振动的特征吸收峰.1404cm~1为与 Cyt1985,121:173 醌式有关的C一N伸缩振动，1305cm处的峰为 [4)Matthew H N.Conductive polymer is moldable,extrudable in Ar一N伸缩振动吸收所致，1164cm为-NH的 thermoplastic blends.Plast Technol,1991,37(9):19 [5]Matveeva E S,Calleja R D,Parkhutik V P.Thermogravimetric 模式振动，823cm'处的峰是苯环的面外弯曲振 and calorimetric studies of water absorbed polyaniline.Synth 动所致.随着温度的升高，聚苯胺的特征吸收 Met1995,72:105 峰均向高波数发生了位移.当温度达到110℃ [6]Yu B L.Thermoanalysis study of the lifetime of an auxiliary for 时，Pani红外谱图变化最大的是归属于醌式结构 chemical fibre.Thermochim Acta,1990,158:41 [7]PielichowskiK.Kinetic analysis of the thermal decomposition of C一C的伸缩振动和苯式结构一C伸缩振动的特 polyaniline.Solid State Ionics,1997,104:123 征吸收峰，移动幅度均为10cm和12cm1.红外 [8]MacDiarmid A G,Chiang J C,Richter A F.Polyaniline:a new 吸收峰向高频方向移动的主要原因是，随着温度 concept in conducting polymers.Synth Met,1987,18:285 的提高，起掺杂作用的H从聚苯胺分子链中脱 [9]Prokes J,Trchova M,Hlavata H,et al.Conductivity ageing in temperature-cycled polyaniline.Polym Degradation Stab, 除，从而使共轭作用以及电子和电荷沿分子链的 2002,78:393 Determination of thermal lifetime and IR spectra of conducting polyaniline at vari- ous temperatures WU Kezhong 2,WANG Xindong,DENG Gengfen,MENG Xu,LIU Xiaodi 1)Department of Chemistry,Hebei Normal University,Shijiazhuang 050016,China 2)Metallurgical and Ecological Engineering School,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China ABSTRACT Conducting polyaniline depended on environmental temperature.In order to determine the effect of temperature on polyaniline,polyanuline was electrosynthetized by the cyclic voltmmetric method in sulfuric acid. The thermal decomposition temperature of polyaniline was determined to be 285.7C by TAG.The thermal lifetimes were tested by the isothermal TG for regression of the lifetime equations at various weight-loss ratios of 5%,7%and 10%.IR spectra showed that the characteristic absorption shifted to a higher number with increasing temperature, which was caused by the decreasing conjugate structure of polyaniline. KEY WORDS polyaniline;TG;thermal lifetime;IR spectraVb l.2 7 N 0 . 5 武克 忠等 : . 5 9 5 . 导 电高 分子 聚苯 胺热 寿命 及 变温 红外光 谱 的测定 1 56 8 c m 一 ,等 处 出现较 强 的吸 收峰 . 每 处特 征 吸收 峰 都对 应着聚 苯胺 一 定 的结 构单 元 . 图 3 为构 成 聚 苯胺 的结构 模式 「8] . 图 3 结 构 中不 但含 有 “ 苯 一酮 ” 交 替 的氧 化 形 式(2 A ) , 而 且含 有 “ 苯一苯 ” 连续 的还 原形 式 ( I )A . 当厂 1时 为完全 还 原型 的全 苯 式结 构 , 厂O为 “ 苯一 醒 ” 交替 结 构 , 而厂.0 5为 苯 、 醒 比为 3 : 1 的半氧 化和 半还 原结 构 . 完 全还 原型 0 片l) 和完 全氧 化 型 护0) 都 为绝 缘体 . 在 0勺 K l 的任 一 状态 都 能通 过 质 子 酸掺 杂 , 从 绝 缘 体变 为 导体 . 离 域 作用 减 弱 , 芳环 电子 密 度 上升 , 振动 频 率升 高引起 的 . 3 结 论 在硫 酸 介质 中合 成 了导 电高分 子聚 苯胺 . 通 过等 温 热分 析 , 得 到 了三个 不 同寿命 指标 下热 寿 命方 程 , 聚 苯胺在低 温 下 能够 稳 定存 在 , 而超 过 20 0 ℃ 的外 界环 境下 , 则不 能长 期使 用 . 随 着温 度 的提 高 , 聚苯 胺 分 子链共 辘作用 以及 电子 和 电荷 沿 分 子链 的离域 作用 减弱 , 红 外特 征 吸收 峰 向高 频方 向移 动 . 考 文 献 Z e n g X 民 K o T M . S utr c tL止 e s an d p r o p喇 e s o f hc em i c a lly er · d uc e d P o ly 翻 l ien s . P o ly m e r , 19 9 8 , 3 9 ( 5 ) : 118 7 S y e d A A , D in e s an M K . P o ly an i l ine : a n vo e l P o ly m e ir e m a t e r ial , aT 扭 n扭 , 19 9 4 , 3 8 ( 8) : 8 15 参1l2[] J 了Z 、 -NH 厂、 N H羊众厂、 N 二护-, 卜 N与 一 . 工 ` 、 I A 沙 一 乙 A l es厂 x 图 3 取 苯胺 的结构 F ig , 3 S t r u e t u 邝 of p o aly n il n e 红外 光谱 经 分析 认 为 , , , 在 1 5 68 和 1 4 7 5 c m 一 ’ 处 峰分 别 为酿 式 结构 〔片 C 的伸 缩振 动 和 苯式 结 构 〔片 C 伸缩 振 动 的特征 吸收 峰 . 1 4 04 c m 一 ,为 与 醒 式有 关 的 C一N 伸 缩振 动 , 1 3 0 5 c m 一 , 处 的峰 为 A r 一 一 N 伸 缩 振动 吸收 所致 , 1 164 c m 一 ,为一书旧任 的 模 式振 动 , 8 23 c m 一 ’ 处 的 峰是 苯环 的面外 弯 曲振 动 所致 . 随 着温 度 的升 高 , 聚苯 胺 的特 征 吸 收 峰均 向 高波 数 发 生 了位 移 . 当温 度 达 到 1 0 ℃ 时 , P ian 红外 谱图变 化 最 大 的是 归 属于 醒 式 结构 =C C 的伸 缩振 动和 苯 式 结构 =C C 伸缩 振 动 的特 征吸 收 峰 , 移动 幅 度 均 为 10 c m 一 ,和 12 c m 一 , . 红外 吸 收 峰 向高频 方 向移 动 的主 要原 因是 , 随着温 度 的提 高 , 起掺 杂 作 用 的 +H 从聚 苯胺 分 子 链 中脱 除 , 从 而 使共扼作用 以及 电子和 电荷 沿分 子 链 的 [ 3 ] M a c D i a n n ld A G , C h ian g J C , H a 】P e m M , e t al . P o ly an ilin e : in - et cr o Vn er s i o n o f m e at lli e an d ins u l a t in g fo n n s . M o l C 叮s t L iq C yr s t , 19 85 , 12 1 : 17 3 [ 4 1 M a t h ew H N . C on du ct i v e P o ly m e r 1 5 m o ld a b l e , e x tru d ab l e in ht e rm 叩las ti e b l e n ds . P l a s t eT e h n o l , 19 9 1 , 3 7 ( 9 ) : 19 [ 5 ] M at v e e v a E S , C al lej a R D , P ar hk u t议 V .P T h e mr o gr a v加 e t ir e an d e al o r 比n e tr i e stU d i e s o f w at er ab s o r b e d P o ly an il ine . S y n 比 M et, 1 9 95 , 7 2 : 1 0 5 [ 6 ] uY B L . hT e orm an aly s i s s t u d y o f ht e 1i fet 而 e o f an axu i li脚 fOr c h e m i e al if b r e . T 卜e rm o e h i m A e t a , 19 9 0 , 15 8 : 4 1 「7 ] P i e li hc ow skl K . K in e ti o an aly s i s o f ht e ht emr a l d e e 0 1l l P o s it ion o f P o ly an ilin e . S o il d S t a t e I o n i c s , 19 9 7 , 10 4 : 12 3 [ 8 ] M ac D i axm id A G , C h i即 9 J C , 又 e ht e r A .F P o ly an ilin e : a n e w e ocn etP in e on d u e t in g opl y m 明 . S y . 比 M e 仁 1 98 7, 18 : 2 8 5 [9 ] P r o k e s J , 11 c h o v a M , H lva at 从 e t a l . C o dn u e t iV ity 叱 e in g in t e m P e r a ot r e 一 c y e l e d P o ly an il ine . P o ly m D e g ar d a it o o S at b , 2 0 0 2 , 7 8 : 3 9 3 D e t e mr i n at i o n o f ht e mr a l life t im e an d I R s P e e tr a o f e o n du e t i n g P o l y an ili n e at v ar i - o u s t e m P e r a t u r e S 甲 U K ez h o ng l,)z 恻刀召 刀 刀 do 心气D E N G eG n gfe )nz, 人伍 N G Xu ),z IL U iX a o idl , 1) D e P art m e n t o f hC o i s你 eH ibo N o mr al 枷 i vesr iyt, Sh iJ l a hz u助 9 0 5 0 0 16 , Ch in a 2 ) M e at 】l u r g i e a l an d E e o l o g i c al E n g in e e irn g S ch o o l , nU ive rs ity o f s e i cen e an d eT c hn o l o gy B e ij in g , B e ij ign 10 00 8 3 , C h ian A B S T R A C T C o n du ct in g P o ty 耐line d e P en d e d o n e vn ir onm e n t a l te m P e r a tLir e . nI o r d e r ot d e te rm i n e ht e e fe e t o f t e m P e r a h 叮e o n P o ly ial l ine , P o ly an u li n e w as e l e e tr o s y n t h e it z e d by ht e e y e li e v o ltr 川叮 c itr e m het o d i n s u lfu r i e ac i d . T h e ht e mr al d e e o m P o s it i o n t e m P e r a ut r e o f P o ly an ilin e w as d et e mr in e d t o b e 2 85 . 7 oC 勿 AT G . hT e het mr a l life t而 e s w e r e t e s et d by het i s o het mr a l T G fo r r e gr e s s ion o f ht e lifet iln e e q au t ion s at v iar o us w e i g h t - 1 0 5 5 r iat o s o f s % , 7% an d 10% . IR s P e e tr a hs o we d ht at ht e c h ar act ier s it e ab s o rp t ion s hi ft e d t o a hi hg e r umn b e r w iht i n e er as ign t e m P e r a t u r e , hw ihc w a s e au s e d by ht e d e e er a s ign e o nj ug at e s tur c ut r e o f P o ly an il ien . K E Y W O R D S p o ly an ilin e ; TG : het mr al life t而 e : IR s P e c tr a