·338 北京科技大学学报 第34卷 到5%后劣化已基本达到最严重的程度.此后又对 说，其扫描电镜下的微观形貌如图3(a)所示.可见 另一钢铁企业所用的焦炭进行上述测试，发现虽然 只在焦炭的表面形成了少量的小颗粒，在焦炭的片 钾蒸气量达到5%后不同种类的焦炭CRI最大值略 层结构间基本无颗粒的生成，也未发现明显的纵深 有不同，但基本都呈现出类似的规律，即钾蒸气量超 裂纹.对小颗粒进行能谱分析可知主要以Si、A、O 过3%后焦炭CRI陡升，超过5%后CRI变化较小. 为主，个别小颗粒含少量的Na,这也和吸附实验后 3 对焦炭进行吸光度测试发现平均钠含量远小于钾含 实验结果分析与讨论 量相符合.吸附钾的焦炭微观结构发生了明显的改 通过上述实验研究可知，模拟高炉碱金属富集 变，如图3(b)所示.在焦炭的表面及片层之间生长 区域条件下钾在焦炭上的吸附和对焦炭劣化的影响 了很多的颗粒，尤其是片层间颗粒大量聚集，且造成 程度远远大于钠.为了明确此原因，分别对原始焦 了纵深的裂纹.进一步放大观测可见颗粒主要以小 炭和上述实验后的焦炭进行了X射线衍射(XRD) 球状存在：对不同位置的小球状颗粒进行能谱分析， 及扫描电镜一能谱(SEM-EDS)分析 可知小球的主要元素组成均为K、A山、S和O,如 3.1无C0,条件下钾、钠蒸气对焦炭劣化及吸附 图4(a)所示；按能谱分析的原子数目比可知形成了 机理 近似为K,0·A山203·(Si02)2(钾霞石)或K,0·AL,03· 通过对原始焦炭和钾、钠吸附实验后的焦炭进 (SiO2),(白榴石)的化合物；进一步通过X射线衍 行扫描电镜分析比较，可知原始焦炭的微观形貌主 射分析，如图4(b)所示，可以确定小球状颗粒为钾 要以气孔和片层结构为主，对于吸附钠的焦炭来 霞石 图3吸附钠蒸气()和吸附钾蒸气(b)后焦炭的微观形貌 Fig.3 Micro-topography of coke after absorbing sodium vapor (a)and potassium vapor (b) 1500 200 1200 2000 △kAS) 900 1500 600 1000 300 500 60 80 能量AV 209 图4吸附钾的焦炭片层间小球状颗粒的能谱()和X射线衍射谱(b) Fig.4 EDS spectrum (a)and XRD pattem (b)of ball-shape particles in the lamellas of coke absorbing potassium 通过上述的微观观测和能谱分析，推测钾、钠在同山，焦炭中热应力逐渐增大，产生了微观龟裂，使 焦炭上的吸附和对焦炭破坏的过程如图5所示.随 碱蒸气更易于渗入·在碱蒸气渗入后，对于单质钠 温度升高，由于焦炭基质中各向异性结构间膨胀和 来说由于基本不和焦炭中物质发生反应，主要以表 收缩的不同及焦炭中灰分和多孔体膨胀系数的不 面吸附的形式少量存在于焦炭上，虽然有文献报道北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 到 5% 后劣化已基本达到最严重的程度． 此后又对 另一钢铁企业所用的焦炭进行上述测试，发现虽然 钾蒸气量达到 5% 后不同种类的焦炭 CRI 最大值略 有不同，但基本都呈现出类似的规律，即钾蒸气量超 过 3% 后焦炭 CRI 陡升，超过 5% 后 CRI 变化较小． 3 实验结果分析与讨论 通过上述实验研究可知，模拟高炉碱金属富集 区域条件下钾在焦炭上的吸附和对焦炭劣化的影响 程度远远大于钠． 为了明确此原因，分别对原始焦 炭和上述实验后的焦炭进行了 X 射线衍射( XRD) 及扫描电镜--能谱( SEM--EDS) 分析． 3. 1 无CO2 条件下钾、钠蒸气对焦炭劣化及吸附 机理 通过对原始焦炭和钾、钠吸附实验后的焦炭进 行扫描电镜分析比较，可知原始焦炭的微观形貌主 要以气孔和片层结构为主． 对于吸附钠的焦炭来 说，其扫描电镜下的微观形貌如图 3( a) 所示． 可见 只在焦炭的表面形成了少量的小颗粒，在焦炭的片 层结构间基本无颗粒的生成，也未发现明显的纵深 裂纹． 对小颗粒进行能谱分析可知主要以 Si、Al、O 为主，个别小颗粒含少量的 Na，这也和吸附实验后 对焦炭进行吸光度测试发现平均钠含量远小于钾含 量相符合． 吸附钾的焦炭微观结构发生了明显的改 变，如图 3( b) 所示． 在焦炭的表面及片层之间生长 了很多的颗粒，尤其是片层间颗粒大量聚集，且造成 了纵深的裂纹． 进一步放大观测可见颗粒主要以小 球状存在; 对不同位置的小球状颗粒进行能谱分析， 可知小球的主要元素组成均为 K、Al、Si 和 O，如 图 4( a) 所示; 按能谱分析的原子数目比可知形成了 近似为 K2O·Al2O3 ·( SiO2 ) 2 ( 钾霞石) 或K2O·Al2O3 · ( SiO2 ) 4 ( 白榴石) 的化合物; 进一步通过 X 射线衍 射分析，如图 4( b) 所示，可以确定小球状颗粒为钾 霞石． 图 3 吸附钠蒸气 ( a) 和吸附钾蒸气( b) 后焦炭的微观形貌 Fig． 3 Micro-topography of coke after absorbing sodium vapor ( a) and potassium vapor ( b) 图 4 吸附钾的焦炭片层间小球状颗粒的能谱( a) 和 X 射线衍射谱( b) Fig． 4 EDS spectrum ( a) and XRD pattern ( b) of ball-shape particles in the lamellas of coke absorbing potassium 通过上述的微观观测和能谱分析，推测钾、钠在 焦炭上的吸附和对焦炭破坏的过程如图 5 所示． 随 温度升高，由于焦炭基质中各向异性结构间膨胀和 收缩的不同及焦炭中灰分和多孔体膨胀系数的不 同［1］，焦炭中热应力逐渐增大，产生了微观龟裂，使 碱蒸气更易于渗入． 在碱蒸气渗入后，对于单质钠 来说由于基本不和焦炭中物质发生反应，主要以表 面吸附的形式少量存在于焦炭上，虽然有文献报道 ·338·