第3期 赵宏博等：高炉碱金属富集区域钾、钠加剧焦炭劣化新认识及其量化控制模型 ·339· 钠可能在焦炭中形成塞入式化合物NaCs导致焦炭 高温下形成的微观龟裂增多，所以随着温度的升高 破裂，但是通过此实验未发现NaC生成，吸附钠的 焦炭中的钾钠蒸气在高压下能够更多地进入焦炭的 焦炭也无明显的宏观裂纹，且没有造成焦炭的粉化 气孔，导致焦炭中钾、钠含量都在增加，但焦炭中钾 对于单质钾来说，在和C0一起渗入焦炭后将和焦 的富集量在1000℃以后开始明显大于钠的富集量， 炭灰分中的AL,03和SiO,（二者是焦炭灰分中的主 本文提出的推论可以很好地解释此现象.可见在高 要组成部分，约占灰分质量的80%)反应生成钾霞 炉冶炼时选择低灰分的焦炭和降低软熔带厚度对减 石，此类化合物的形成将导致体积膨胀50%，使得 少碱金属的危害是比较有利的 焦炭出现微裂纹，并加剧钾蒸气更多地扩散进焦炭 3.2存在C02条件下钾、钠蒸气对焦炭气化反应 和焦炭中的灰分，形成更多的化合物，这些化合物的 的影响 累积继续导致微裂纹的产生并形成纵深的裂纹.如 钾、钠都对焦炭气化反应起到了催化作用，催化 此循环导致钾的吸附量明显高于钠，并最终使焦炭 作用机理包括电子迁移理论（催化剂分子为碱金属 在不存在C02时也发生严重的粉化.日本试验高炉 碳酸盐)、氧迁移理论（碱金属单质与吸附氧的结 中发现的不同区域内焦炭灰分中钾钠含量的变化规 合，降低了反应活化能，增加了活性中心)和层间化 律也很好地验证了本文的分析，如图6所示)，在该 合物(KC,NaC,)催化理论，本实验中无碱金 高炉温度小于1000℃以内的炉身区域，钾、钠在焦 属碳酸盐也未发现层间化合物，说明催化机理应属 炭灰分中的富集量基本相等并随炉料的下降而增 于氧迁移催化理论.在体系中等量的钾、钠蒸气存 加，这说明碱金属碳酸盐在炉身中上部的循环富集 在时，钾对焦炭破坏比钠更为严重的原因包括：(1) 使得焦炭中钾、钠含量升高，而在1000℃以上的高 钾在焦炭上的吸附量和扩散程度明显大于钠，催化 温区域，由于高温煤气只能从焦窗中通过且焦炭在 点的增多和催化面积的扩大都会加强催化效果； 温度升高 (2)钾和焦炭中灰分结合后形成钾霞石体积膨胀导 致焦炭中微裂纹增多，使得CO2更容易进入焦炭内 微观龟裂 部加剧气化反应.可见在高炉碱金属富集严重的区 域，钾、钠对焦炭破坏作用的不同需引起治金工作者 钠蒸气 钾盏气 微裂纹扩能 扩散增强 扩散增强 纵深裂纹形成 的重视，高炉操作时要明确区分入炉钾负荷和钠负 荷，尤其是严格控制入炉钾负荷 钾气被灰分吸 收形成押霞石 体积膨胀 3.3钾蒸气量对焦炭气化反应的影响 通过本文2.3的实验可知，当体系中钾蒸气超 钠在焦炭表 钾吸附量明显大 过3%后，焦炭气化反应明显加剧，这是由于随着体 面少量吸附 于钠，焦炭粉化 系中钾蒸气量的增加，焦炭中吸收的化学结合态碱 图5碱金属在焦炭上的不同吸附和破坏过程 也明显增多，对焦炭气化反应的催化作用增强，并且 Fig.5 Procedures of absorption and damage of alkali metals on coke 随着钾霞石的生成焦炭裂纹扩展气体通道增加，也 使得C02更容易扩散和反应.图7是体系中钾蒸气 40 量为3%和5%时反应后焦炭微观形貌的比较，可见 o KO 1800 后者比前者形成了更多的气孔·当体系中钾超过 ●Na 30 温度 5%后，焦炭的气化反应基本不再加剧，到8%时CRI P 14002 20 反而略有降低.这可能一方面是由于随着反应速率 的增加，生成的C0量越来越多，CO不能及时地从 1000 焦炭的气孔扩散出去，焦炭及气孔表面被大量的C0 覆盖，增加了CO2的扩散阻力，从而使得反应性增 600 6 7 加的趋势减缓：另一方面通过化学分析可知本实验 距护顶高度m 用焦炭灰分的平均质量分数为12.6%，灰分中 图6日本试验高炉中焦炭灰分的钾、钠含量随高度和温度的 A山03的平均质量分数为34%，Si02为46%，则 变化仞 200g焦样中形成最大量的钾霞石所需吸附到焦炭 Fig.6 Changes of alkali contents in coke ash in Japanese experi- 中的单质钾为6.552g,本实验钾蒸气量超过5% mental blast fumace (气固体系中钾单质10g,吸附到焦炭上的质量小于第 3 期 赵宏博等: 高炉碱金属富集区域钾、钠加剧焦炭劣化新认识及其量化控制模型 钠可能在焦炭中形成塞入式化合物 NaC8导致焦炭 破裂，但是通过此实验未发现 NaC8生成，吸附钠的 焦炭也无明显的宏观裂纹，且没有造成焦炭的粉化． 对于单质钾来说，在和 CO 一起渗入焦炭后将和焦 炭灰分中的 Al2O3 和 SiO2 ( 二者是焦炭灰分中的主 要组成部分，约占灰分质量的 80% ) 反应生成钾霞 石，此类化合物的形成将导致体积膨胀 50% ，使得 焦炭出现微裂纹，并加剧钾蒸气更多地扩散进焦炭 和焦炭中的灰分，形成更多的化合物，这些化合物的 累积继续导致微裂纹的产生并形成纵深的裂纹． 如 此循环导致钾的吸附量明显高于钠，并最终使焦炭 在不存在 CO2 时也发生严重的粉化． 日本试验高炉 中发现的不同区域内焦炭灰分中钾钠含量的变化规 律也很好地验证了本文的分析，如图6 所示［7］，在该 高炉温度小于 1 000 ℃ 以内的炉身区域，钾、钠在焦 炭灰分中的富集量基本相等并随炉料的下降而增 加，这说明碱金属碳酸盐在炉身中上部的循环富集 使得焦炭中钾、钠含量升高，而在 1 000 ℃ 以上的高 温区域，由于高温煤气只能从焦窗中通过且焦炭在 图 5 碱金属在焦炭上的不同吸附和破坏过程 Fig． 5 Procedures of absorption and damage of alkali metals on coke 图 6 日本试验高炉中焦炭灰分的钾、钠含量随高度和温度的 变化［7］ Fig． 6 Changes of alkali contents in coke ash in Japanese experi￾mental blast furnace 高温下形成的微观龟裂增多，所以随着温度的升高 焦炭中的钾钠蒸气在高压下能够更多地进入焦炭的 气孔，导致焦炭中钾、钠含量都在增加，但焦炭中钾 的富集量在 1 000 ℃以后开始明显大于钠的富集量， 本文提出的推论可以很好地解释此现象． 可见在高 炉冶炼时选择低灰分的焦炭和降低软熔带厚度对减 少碱金属的危害是比较有利的． 3. 2 存在 CO2 条件下钾、钠蒸气对焦炭气化反应 的影响 钾、钠都对焦炭气化反应起到了催化作用，催化 作用机理包括电子迁移理论( 催化剂分子为碱金属 碳酸盐) 、氧迁移理论( 碱金属单质与吸附氧的结 合，降低了反应活化能，增加了活性中心) 和层间化 合物( KCx，NaCx ) 催化理论［13--14］，本实验中无碱金 属碳酸盐也未发现层间化合物，说明催化机理应属 于氧迁移催化理论． 在体系中等量的钾、钠蒸气存 在时，钾对焦炭破坏比钠更为严重的原因包括: ( 1) 钾在焦炭上的吸附量和扩散程度明显大于钠，催化 点的增多和催化面积的扩大都会加强催化效果; ( 2) 钾和焦炭中灰分结合后形成钾霞石体积膨胀导 致焦炭中微裂纹增多，使得 CO2 更容易进入焦炭内 部加剧气化反应． 可见在高炉碱金属富集严重的区 域，钾、钠对焦炭破坏作用的不同需引起冶金工作者 的重视，高炉操作时要明确区分入炉钾负荷和钠负 荷，尤其是严格控制入炉钾负荷． 3. 3 钾蒸气量对焦炭气化反应的影响 通过本文 2. 3 的实验可知，当体系中钾蒸气超 过 3% 后，焦炭气化反应明显加剧，这是由于随着体 系中钾蒸气量的增加，焦炭中吸收的化学结合态碱 也明显增多，对焦炭气化反应的催化作用增强，并且 随着钾霞石的生成焦炭裂纹扩展气体通道增加，也 使得 CO2 更容易扩散和反应． 图 7 是体系中钾蒸气 量为 3% 和 5% 时反应后焦炭微观形貌的比较，可见 后者比前者形成了更多的气孔． 当体系中钾超过 5% 后，焦炭的气化反应基本不再加剧，到 8% 时 CRI 反而略有降低． 这可能一方面是由于随着反应速率 的增加，生成的 CO 量越来越多，CO 不能及时地从 焦炭的气孔扩散出去，焦炭及气孔表面被大量的 CO 覆盖，增加了 CO2 的扩散阻力，从而使得反应性增 加的趋势减缓; 另一方面通过化学分析可知本实验 用焦炭灰分的平均质量分数为 12. 6% ，灰 分 中 Al2O3 的平均质量分数为 34% ，SiO2 为 46% ，则 200 g焦样中形成最大量的钾霞石所需吸附到焦炭 中的单质钾为 6. 552 g，本实验钾蒸气量超过 5% ( 气固体系中钾单质 10 g，吸附到焦炭上的质量小于 ·339·