528 工程科学学报，第42卷，第5期 The composite materials derived from MOFs including nanostructured porous carbons and metal oxide uaing self-sacrificial template synthetic route not only solves the problem of low conductivity but also maintains the high surface area and porous structure of MOFs. providing abundant active sites for insertion/deinsertion or adsorption/desorption;Furthermore,composite materials derived from MOFs increase the complexity of nanostructures in terms of structural units and chemical components.In particular,large pore volume and open pore structure are critical to loading guest species,accommodating mechanical strains and facilitating mass transport.In this paper, we briefly examined the production of MOF-derived materials for applications in LIBs.The optimization and modification of an MOFs morphology were implemented according to the electrode material requirement for LIBs.Moreover,the preparation of MOFs-derived electrode materials with porous,hollow,or complicated construction and their effects on electrochemical performance were described. Finally,the challenge and trend in production of electrode materials derived from MOFs were analyzed. KEY WORDS lithium ion battery;electrode material;metal organic frameworks;porous structure;cycle life 新能源汽车续航里程的进一步提高对电池的 过程中结构会分解崩溃等问题的困扰，实际应用 能量密度提出了新的挑战.传统电极材料伴随过 面临巨大的挑战2 渡金属离子氧化/还原反应以及锂离子在晶格内部 金属有机框架衍生出具有复杂结构和特定化 可逆的嵌入一脱出实现能量的存储和转换，因此主 学成分的电极材料解决了以上问题)，这些MOFs 体基质的结构稳定性和化学稳定性限制了嵌脱反 衍生电极材料(MOFs-derived electrode materials, 应过程中客体的可逆嵌脱量，这些电极材料如 MEMs)继承了金属有机框架较大的比表面积、孔 LiCoO2l-l、LiMn2O4、LiFePO4、LiNi,Mn,Co.O2 隙率高等优点，提供了大量的孔洞结构，可以保证 一般只允许一个单位L以及在实际脱嵌过程 锂离子扩散性能，使活性物质充分利用：其次，超 少于一个单位L的脱嵌量，放电容量的提高很难 高的比表面积以及均匀分布在碳骨架上的活性材 突破300mAhg.近年来，迅速发展的一类电极 料为氧化还原反应提供大量的反应位点；最重要 材料例如ss-刀、Sn图、Si9、FezO,o-山等负极材料， 的是中空的内部结构可以提供足够的空间来缓冲 储锂过程不再拘囿于传统的嵌脱反应和宿主材 因循环过程中的体积变化而产生的机械应力，从 料结构的限制，通过转换反应或者合金化反应实 而防止电极材料的粉化以及在电解液中的溶解， 现了大量锂离子的储存和更高的比容量.但是，这 提高循环性能.因此，MOFs的引入突破了电极材 些材料在储锂过程中呈现出较差的电化学可逆 料设计瓶颈，赋予传统电极材料新的特征，从而实 性，伴随循环比容量衰减严重、循环寿命不理想 现了兼顾比容量、循环寿命、能量密度和功率的 因此，高能量密度、高安全性和长循环寿命锂离子 电极材料的设计和合成，在锂离子电池领域具有 电池的设计给电极材料提出了更高的要求：(1)高 优异的应用前景 可逆储锂量，高比容量；(2)在长期循环过程中材 本文综述了近五年基于MOFs设计合成锂离 料保持微观结构稳定，可承受一定的应力和体积 子电池电极材料的最新研究进展，主要内容如图1 变化，材料不会发生结构崩塌和严重粉化：(3)具 所示.首先，介绍针对锂离子电池电极材料的要求 有良好的电子离子导电性，满足大电流密度下的 调控MOFs微结构的研究；之后，综述MOFs衍生 快充快放性能需求：(4)组成的多孔电极在电解液 电极材料MEMs及其制备原则与方法，着重讨论 中浸润良好，提高电极材料参与反应的活性位点 了微观结构特性包括多孔结构、空心结构和其他 占比 特殊复杂结构对材料电化学性能的影响：最后，分 针对以上需求，将电极材料制备成具有复杂 析了目前MOFs衍生电极材料的研究挑战以及未 多孔结构的材料是提高电化学性能和循环寿命的 来发展方向 有效手段.与传统制备复杂多孔材料的方法相比， 金属有机框架材料(Metal--organic frameworks, 1MOFs微结构调控 MOFs)具有天然的优势，进而在能量存储和转换 MOFs衍生电极材料MEMs的电化学性能依 方面成为研究热点.MOFs具有可调控的孔尺寸、 赖于MOFs的微观结构特征，其中包括：(1)比表 丰富的孔道结构、高比表面积和大量的表面官能 面和孔径：(2)粒度尺寸和粒度分布.这两项形貌 团等特点，但是MOFs直接用作电极材料受到电 特征能够在很大程度上决定电解液的浸润、离子 子导电率普遍较低、电解液匹配难度高、在循环 的传输以及离子在活性物质中的扩散，从而影响The composite materials derived from MOFs including nanostructured porous carbons and metal oxide uaing self-sacrificial template synthetic route not only solves the problem of low conductivity but also maintains the high surface area and porous structure of MOFs, providing abundant active sites for insertion/deinsertion or adsorption/desorption; Furthermore, composite materials derived from MOFs increase the complexity of nanostructures in terms of structural units and chemical components. In particular, large pore volume and open pore structure are critical to loading guest species, accommodating mechanical strains and facilitating mass transport. In this paper, we briefly examined the production of MOF-derived materials for applications in LIBs. The optimization and modification of an MOFs morphology were implemented according to the electrode material requirement for LIBs. Moreover, the preparation of MOFs-derived electrode materials with porous, hollow, or complicated construction and their effects on electrochemical performance were described. Finally, the challenge and trend in production of electrode materials derived from MOFs were analyzed. KEY WORDS    lithium ion battery；electrode material；metal organic frameworks；porous structure；cycle life 新能源汽车续航里程的进一步提高对电池的 能量密度提出了新的挑战. 传统电极材料伴随过 渡金属离子氧化/还原反应以及锂离子在晶格内部 可逆的嵌入−脱出实现能量的存储和转换，因此主 体基质的结构稳定性和化学稳定性限制了嵌脱反 应过程中客体的可逆嵌脱量 ，这些电极材料如 LiCoO2 [1−2]、LiMn2O4 [3]、LiFePO4 [4]、LiNixMnyCozO2 [5] 一般只允许一个单位 Li+以及在实际脱嵌过程 少于一个单位 Li+的脱嵌量，放电容量的提高很难 突破 300 mA·h·g−1 . 近年来，迅速发展的一类电极 材料例如 S [6−7]、Sn[8]、Si[9]、Fe2O3 [10−11] 等负极材料， 储锂过程不再拘囿于传统的嵌脱反应和宿主材 料结构的限制，通过转换反应或者合金化反应实 现了大量锂离子的储存和更高的比容量. 但是，这 些材料在储锂过程中呈现出较差的电化学可逆 性，伴随循环比容量衰减严重、循环寿命不理想. 因此，高能量密度、高安全性和长循环寿命锂离子 电池的设计给电极材料提出了更高的要求：（1）高 可逆储锂量，高比容量；（2）在长期循环过程中材 料保持微观结构稳定，可承受一定的应力和体积 变化，材料不会发生结构崩塌和严重粉化；（3）具 有良好的电子/离子导电性，满足大电流密度下的 快充快放性能需求；（4）组成的多孔电极在电解液 中浸润良好，提高电极材料参与反应的活性位点 占比. 针对以上需求，将电极材料制备成具有复杂 多孔结构的材料是提高电化学性能和循环寿命的 有效手段. 与传统制备复杂多孔材料的方法相比， 金 属 有 机 框 架 材 料 （ Metal-organic  frameworks， MOFs）具有天然的优势，进而在能量存储和转换 方面成为研究热点. MOFs 具有可调控的孔尺寸、 丰富的孔道结构、高比表面积和大量的表面官能 团等特点，但是 MOFs 直接用作电极材料受到电 子导电率普遍较低、电解液匹配难度高、在循环 过程中结构会分解崩溃等问题的困扰，实际应用 面临巨大的挑战[12] . 金属有机框架衍生出具有复杂结构和特定化 学成分的电极材料解决了以上问题[13] ，这些 MOFs 衍 生 电 极 材 料 （ MOFs-derived  electrode  materials， MEMs）继承了金属有机框架较大的比表面积、孔 隙率高等优点，提供了大量的孔洞结构，可以保证 锂离子扩散性能，使活性物质充分利用；其次，超 高的比表面积以及均匀分布在碳骨架上的活性材 料为氧化还原反应提供大量的反应位点；最重要 的是中空的内部结构可以提供足够的空间来缓冲 因循环过程中的体积变化而产生的机械应力，从 而防止电极材料的粉化以及在电解液中的溶解， 提高循环性能. 因此，MOFs 的引入突破了电极材 料设计瓶颈，赋予传统电极材料新的特征，从而实 现了兼顾比容量、循环寿命、能量密度和功率的 电极材料的设计和合成，在锂离子电池领域具有 优异的应用前景. 本文综述了近五年基于 MOFs 设计合成锂离 子电池电极材料的最新研究进展，主要内容如图 1 所示. 首先，介绍针对锂离子电池电极材料的要求 调控 MOFs 微结构的研究；之后，综述 MOFs 衍生 电极材料 MEMs 及其制备原则与方法，着重讨论 了微观结构特性包括多孔结构、空心结构和其他 特殊复杂结构对材料电化学性能的影响；最后，分 析了目前 MOFs 衍生电极材料的研究挑战以及未 来发展方向. 1    MOFs 微结构调控 MOFs 衍生电极材料 MEMs 的电化学性能依 赖于 MOFs 的微观结构特征，其中包括：（1）比表 面和孔径；（2）粒度尺寸和粒度分布. 这两项形貌 特征能够在很大程度上决定电解液的浸润、离子 的传输以及离子在活性物质中的扩散，从而影响 · 528 · 工程科学学报，第 42 卷，第 5 期