鲁建豪等：基于金属有机框架材料设计合成锂离子电池电极材料的研究进展 529· 1.1金属有机框架的比表面和孔径调控 Porous construction 影响MOFs比表面积和孔径的主要因素是有 机配体的种类、构型和连接方式.以Weston!的 e 研究成果为例，使用不同尺寸的联吡啶基有机配 MOFs ctrode matei 体，可以制备出不同孔径大小的金属有机框架材 料，如图2(a)所示.这种直接采用特定有机配体合 成目标MOFs的方法对于控制比表面积和孔隙的 尺寸十分有效，但是由于热力学和动力学限制，有 些具有特殊功能的结构并不能直接得到，通过对 jonuoo aimonnsoiW 成品MOFs材料进行特定的结构修饰进而制备理 想的框架材料 将MOFs材料置于特定配体的饱和溶液中，通 过溶剂热方法进行有机配体之间的无损置换是一 种行之有效的手段叨，这种合成方法具有以下两 图1本综述主要内容的示意图，主要包括具有多孔、中空及特殊结 种优势：(1)可以在已合成的MOFs中引入新的化 构的MOFs衍生锂离子电池电极材料 Fig.1 Schematic of the main contents of the review,including porous, 学基团，从而带来新的功能：(2)可以进一步对孔 hollow,and complicated construction of electrode materials derived from 隙的尺寸和形状进行微调节，无损拓宽孔径的分 MOFs 布范围.Karagiaridi等2o采用这种方法将ZIF-8 电极材料的最终应用性能.针对锂离子电池电极 中2-甲基咪唑配体成功地部分替换为2-甲基咪 材料的使用要求，从多孔框架结构的继承性出发， 唑啉，使孔径从0.34nm增加到0.58nm,比表面积 对MOFs进行结构设计和功能化调控是提升 从1080m2g降低到830m2g,如图2(b)所示. MEMs电化学性能最直接也是最有效的手段.因 以MOFs为基础进行电极材料的制备和改性 此，从微观形貌设计、有机配体选择、合成路径控 中，通常需要对MOFs进行高温煅烧或者可控的 制等方面着手，对MOFs进行微结构调控1)，从 化学反应处理，在此过程中有机配体同样发挥着 而达到影响MEMs最终微观特征的目标，进而实 重要作用.MOFs有机配体的稳定性，尤其是热稳 现MEMs整体电化学性的提升 定会对产物的孔径分布及尺寸产生很重要的影 (a) Thermolabile Thermostable COOH COOH COOH COOHCOOHCOOH NH NO: COOH OOH COOH COOH COOH COOH DE JAD BD JCD (b) COOH COOH A ON D COOH COOH COOH COOH HP-UiO-66 H 图2不同尺寸的联吡啶基有机配体合成金属有机框架的示意图()：ZF-8经过溶剂辅助更换配体后孔径扩张示意图(b)回，利用不同热稳定 性的连接体制备HP-UiO-66的示意图(c)(A~J代表着不同配体的热稳定性)P Fig.2 Schematic diagram(a)of the synthesis of metal organic frames using different sizes of bipyridyl organic ligands!;aperture expansion in ZIF-8 via solvent-assisted linker exchange (b)versatility of linker thermolysis to construct HP-UiO-66 using various linkers (c)(A-J showing different thermal stability电极材料的最终应用性能. 针对锂离子电池电极 材料的使用要求，从多孔框架结构的继承性出发[14] ， 对 MOFs 进 行 结 构 设 计 和 功 能 化 调 控 是 提 升 MEMs 电化学性能最直接也是最有效的手段. 因 此，从微观形貌设计、有机配体选择、合成路径控 制等方面着手，对 MOFs 进行微结构调控[15−17] ，从 而达到影响 MEMs 最终微观特征的目标，进而实 现 MEMs 整体电化学性的提升. 1.1    金属有机框架的比表面和孔径调控 影响 MOFs 比表面积和孔径的主要因素是有 机配体的种类、构型和连接方式. 以 Weston[18] 的 研究成果为例，使用不同尺寸的联吡啶基有机配 体，可以制备出不同孔径大小的金属有机框架材 料，如图 2（a）所示. 这种直接采用特定有机配体合 成目标 MOFs 的方法对于控制比表面积和孔隙的 尺寸十分有效，但是由于热力学和动力学限制，有 些具有特殊功能的结构并不能直接得到，通过对 成品 MOFs 材料进行特定的结构修饰进而制备理 想的框架材料. 将 MOFs 材料置于特定配体的饱和溶液中，通 过溶剂热方法进行有机配体之间的无损置换是一 种行之有效的手段[19] ，这种合成方法具有以下两 种优势：（1）可以在已合成的 MOFs 中引入新的化 学基团，从而带来新的功能；（2）可以进一步对孔 隙的尺寸和形状进行微调节，无损拓宽孔径的分 布范围. Karagiaridi 等[20] 采用这种方法将 ZIF−8 中 2−甲基咪唑配体成功地部分替换为 2−甲基咪 唑啉，使孔径从 0.34 nm 增加到 0.58 nm，比表面积 从 1080 m2 ·g−1 降低到 830 m2 ·g−1，如图 2（b）所示. 以 MOFs 为基础进行电极材料的制备和改性 中，通常需要对 MOFs 进行高温煅烧或者可控的 化学反应处理，在此过程中有机配体同样发挥着 重要作用. MOFs 有机配体的稳定性，尤其是热稳 定会对产物的孔径分布及尺寸产生很重要的影 Complicated construction MOFs-derivated electrode materials Porous construction Ⅰ Ⅱ Li Microstructure control of MOFs MOFs Hollow construction 图 1    本综述主要内容的示意图，主要包括具有多孔、中空及特殊结 构的 MOFs 衍生锂离子电池电极材料 Fig.1    Schematic of the main contents of the review, including porous, hollow, and complicated construction of electrode materials derived from MOFs 9Å N N N N N N NH NH COOH COOH COOH COOH NO2 O2N COOH COOH N N N H N H COOH HP-UiO-66 COOH COOH COOH COOH COOH Br COOH COOH COOH COOH (a) Thermolabile (b) Thermostable COOH COOH COOH COOH NH2 NO2 OH N HOOC HOOC Me N N N N OH HO 11Å 14Å 17Å 图 2    不同尺寸的联吡啶基有机配体合成金属有机框架的示意图（a） [18] ；ZIF−8 经过溶剂辅助更换配体后孔径扩张示意图（b） [20] ；利用不同热稳定 性的连接体制备 HP−UiO−66 的示意图（c）（A~J 代表着不同配体的热稳定性）[21] Fig.2    Schematic diagram (a) of the synthesis of metal organic frames using different sizes of bipyridyl organic ligands[18] ; aperture expansion in ZIF−8 via solvent-assisted  linker  exchange  (b)[20] ;  versatility  of  linker  thermolysis  to  construct  HP−UiO−66  using  various  linkers  (c)  (A –J  showing  different thermal stability)[21] 鲁建豪等： 基于金属有机框架材料设计合成锂离子电池电极材料的研究进展 · 529 ·