530 工程科学学报，第42卷，第5期 响.Feng等2四利用不同热稳定性的有机配体制备 生长的配位键相对较弱，导致均相成核的时间较 了具有分级孔结构的MOFs材料(HP-UiO-66),这 长，粒径分布较宽，粒度很不均匀这些问题促 些有机配体的热稳定性在图2(c)中展示.这个调 使人们对MOFs的成核和生长机理进行了深入的 控策略不仅在微孔材料中构造了较大的介孔，同 分析研究. 时保留原本微孔MOFs的高晶态和高稳定性，并 研究人员通过扩展X射线吸收精细结构 且在碳化过程中促进了金属氧化物颗粒的均匀分 (EXAFS)、时间分辨激光散射(TRLS)、小角度和 布.碳化后MOFs衍生物的结构信息如表1所示， 广角度X射线衍射、液体细胞透射电子显微镜 样品中字母后缀是使用有机配体的类型，与图2（©） (LCTEM)和高分辨透射电镜(TEM)等先进测试方 中的有机配体相对应，表中SET表示比表面积，Dmeo 法对MOFs成核和生长过程进行分析，结果表明 表示孔径尺寸，meso)/(micro)表示介孔结构和 MOFs制备过程符合LaMer模型.根据LaMer模 大孔结构的体积比值，这项研究为制备具有分级 型，MOFs成核和生长过程可以描述成四个连续的 孔结构的MOFs衍生物提供了一种崭新的方法 步骤，如图3所示：(1)溶液中具有反应活性的单 体浓度迅速增加（阶段I):(2)当具有反应活性的 表1热解后得到的MOFs材料HP-UiO-66的孔隙参数P 单体浓度超过临界成核浓度(Cuc)时，出现大量均 Table 1 Porosity parameters of HP-UiO-66 created by linker thermolysis 相成核：(3)溶液中单体浓度迅速降低，终止进一 Sa/cm3g'）Dmes/nm 步的成核过程（阶段Ⅱ）：(4)在达到饱和浓度（即生 Sample VmesoVVmicro) HP-UiO-66-AD 1022 9.8 0.83 长速率与溶剂化速率达到平衡的浓度，Ca)之前 HP-UiO-66-BD 1012 7.5 0.60 晶体的生长阶段（阶段I).为了获得粒径尺寸小 HP-UiO-66-CD 825 7.2 0.82 且分布均匀的MOFs材料，需要通过爆发式形核 HP-UiO-66-AE 702 5.5 0.79 生成大量的晶核，然后通过快速耗尽所有前体物 HP-UiO-66-AF 571 6.0 1.00 质从而迅速终止颗粒的生长（如图3中蓝色曲线） HP-UiO-67-GH 2185 14.8 0.66 然而要获得大尺寸MOFs材料，则需要缓慢的颗 粒成核和生长来限制成核位点的数量，以使所有 1.2金属有机框架的粒度调控 前体物以更少的核反应形成更大的颗粒（如图3 关于MOFs晶体合成的报道已经有很多，但是 中红色曲线).根据不同的需求，可以通过加入成 大规模高效且稳定制备均匀的MOFs材料仍然具 核剂、超声处理、微波加热等方式调整MOFs成核 有挑战性四一方面，对于不同的金属离子、有机 和生长过程，人为控制晶体尺寸，为下一步制备MOFs 配体及不同拓扑结构，MOFs的合成反应热力学可 衍生材料创造有利条件 能会发生显著变化，因此通常需要为每个MOFs MOFs的结构多样性为实现其功能上的多样 材料量身定制不同的制备方法P)另一方面，相对 化提供了基础，利用不同官能化的有机配体之间 于溶液中的前驱物扩散速率，驱动MOFs成核和 尺寸及热稳定性差异的特点，可对MOFs的孔径 Small NPs (100 nm) Large NPs (200 nm) Nucleation Growth Saturation Time 图3根据LaMer模型的MOFs形核和生长的示意图P Fig.3 Schematic of MOFs nucleation and growth according to the LaMer modell响. Feng 等[21] 利用不同热稳定性的有机配体制备 了具有分级孔结构的 MOFs 材料（HP−UiO−66），这 些有机配体的热稳定性在图 2（c）中展示. 这个调 控策略不仅在微孔材料中构造了较大的介孔，同 时保留原本微孔 MOFs 的高晶态和高稳定性，并 且在碳化过程中促进了金属氧化物颗粒的均匀分 布. 碳化后 MOFs 衍生物的结构信息如表 1 所示， 样品中字母后缀是使用有机配体的类型，与图 2（c） 中的有机配体相对应，表中 SBET 表示比表面积，Dmeso 表示孔径尺寸，V(meso)/V(micro) 表示介孔结构和 大孔结构的体积比值，这项研究为制备具有分级 孔结构的 MOFs 衍生物提供了一种崭新的方法. 1.2    金属有机框架的粒度调控 关于 MOFs 晶体合成的报道已经有很多，但是 大规模高效且稳定制备均匀的 MOFs 材料仍然具 有挑战性[22] . 一方面，对于不同的金属离子、有机 配体及不同拓扑结构，MOFs 的合成反应热力学可 能会发生显著变化，因此通常需要为每个 MOFs 材料量身定制不同的制备方法[23] . 另一方面，相对 于溶液中的前驱物扩散速率，驱动 MOFs 成核和 生长的配位键相对较弱，导致均相成核的时间较 长，粒径分布较宽，粒度很不均匀[24] . 这些问题促 使人们对 MOFs 的成核和生长机理进行了深入的 分析研究. 研究人员通过扩 展 X 射线吸收精细结构 （EXAFS）、时间分辨激光散射（TRLS）、小角度和 广角度 X 射线衍射、液体细胞透射电子显微镜 （LCTEM）和高分辨透射电镜（TEM）等先进测试方 法对 MOFs 成核和生长过程进行分析，结果表明 MOFs 制备过程符合 LaMer 模型[25] . 根据 LaMer 模 型，MOFs 成核和生长过程可以描述成四个连续的 步骤，如图 3 所示：（1）溶液中具有反应活性的单 体浓度迅速增加（阶段 I）；（2）当具有反应活性的 单体浓度超过临界成核浓度（Cnuc）时，出现大量均 相成核；（3）溶液中单体浓度迅速降低，终止进一 步的成核过程（阶段 II）；（4）在达到饱和浓度（即生 长速率与溶剂化速率达到平衡的浓度，Csat）之前 晶体的生长阶段（阶段 III）. 为了获得粒径尺寸小 且分布均匀的 MOFs 材料，需要通过爆发式形核 生成大量的晶核，然后通过快速耗尽所有前体物 质从而迅速终止颗粒的生长（如图 3 中蓝色曲线）. 然而要获得大尺寸 MOFs 材料，则需要缓慢的颗 粒成核和生长来限制成核位点的数量，以使所有 前体物以更少的核反应形成更大的颗粒（如图 3 中红色曲线）. 根据不同的需求，可以通过加入成 核剂、超声处理、微波加热等方式调整 MOFs 成核 和生长过程，人为控制晶体尺寸，为下一步制备 MOFs 衍生材料创造有利条件. MOFs 的结构多样性为实现其功能上的多样 化提供了基础，利用不同官能化的有机配体之间 尺寸及热稳定性差异的特点，可对 MOFs 的孔径 Small NPs (< 100 nm) Large NPs (> 200 nm) Nucleation Cnuc Growth Csat Saturation I Ⅱ III I Ⅱ III Time Concentration 图 3    根据 LaMer 模型的 MOFs 形核和生长的示意图[25] Fig.3    Schematic of MOFs nucleation and growth according to the LaMer model[25] 表 1    热解后得到的 MOFs 材料 HP−UiO−66 的孔隙参数[21] Table 1    Porosity  parameters  of  HP−UiO−66  created  by  linker thermolysis[21] Sample SBET/(cm3 ·g−1) Dmeso/nm V(meso)/V(micro) HP−UiO−66−AD 1022 9.8 0.83 HP−UiO−66−BD 1012 7.5 0.60 HP−UiO−66−CD 825 7.2 0.82 HP−UiO−66−AE 702 5.5 0.79 HP−UiO−66−AF 571 6.0 1.00 HP−UiO−67−GH 2185 14.8 0.66 · 530 · 工程科学学报，第 42 卷，第 5 期