鲁建豪等：基于金属有机框架材料设计合成锂离子电池电极材料的研究进展 531. 尺寸、多级孔结构、比表面积和稳定性等结构特 升高：(2)孔隙结构提高了离子迁移率和扩散系 征进行调控.同时，通过对合成过程温度、时间、 数，导致氧化还原反应动力学显著增强；(3)碳壳 成核剂等参数的优化控制MOFs的粒度尺寸. 和多孔结构有利于保持电极材料结构完整性.以 MEMs继承MOFs的结构特点，有利于其电化学性 MOFs为基础合成多孔MEMs最常见的制备方法 能的改善，满足电极材料的需求.然而，对于不同 为直接碳化法，通过对碳化温度和气氛的控制合 的金属离子、有机配体或者不同的拓扑结构， 成不同多孔材料.一般情况下有以下几种：(1)在 MEMs的合成会面对不同的要求，因此需要针对 保护性气氛/真空下高温（≥800℃）碳化，得到多孔 每个不同的MEMs量身定制制备方法，这方面研 结构的碳材料；(2)在空气气氛下低温（≤500℃） 究仍在继续开展中 碳化，得到多孔结构金属化合物材料；(3)在保护 性气氛/真空下低温（≤500℃）碳化，得到多孔结构 2MOFs衍生锂离子电池电极材料 金属化合物/碳等复合材料 对经过优化的MOFs进行一定处理可制备达 (1)多孔结构的碳材料 到锂离子电池电极材料要求的MEMs,表现出良好 MOFs衍生的碳基材料兼具表面积大、孔径分 的可逆性能和循环性能P6-2刃这种优势主要来源于 布有序和结构可控性强等优势，尤其是在引入一 两个方面：(1)成分可控性.针对特定的电池体系， 定的原子修饰后，可以兼顾材料的高可逆容量、长 通过调整MEMs的成分组成可以实现对材料稳定 循环寿命以及优异倍率性能 性、反应可逆性以及活性位点数量的调控.对于 为了保证多孔结构碳基材料的电化学性能满 锂离子电池而言，MEMs中具有氧化还原活性的 足锂离子电池电极材料的要求，对于制备过程中 金属离子和碳化后配体中的活性基团可作为反应 微观结构的控制尤为重要.从合成角度出发，将 的活性位点，通过调配金属离子和有机配体的比 MOs转化为多孔碳材料与有机配体、金属离子 例和类别可以实现对材料电化学性能的提升P例： 都有关系四常见的有机配体，如均苯三酸、对二 (2)结构多样性.各种复杂精细的MEMs结构均有 苯甲酸、2-甲基咪唑等，由刚性的芳香环组成，在 报道290，这些特殊结构能够有效缓解储锂过程 惰性气体的环境下经过热处理后会显示出较高的 中一定的应力和体积变化，有利于离子扩散，促进 碳含量.为了获得比表面积大、孔隙率高、孔径大 活性物质的充分利用，保证了材料的循环稳定性 的纳米多孔碳材料，在MOFs碳化过程中去除金 MEMs种类繁多，究竟适合作为锂离子电池的 属元素十分重要.针对MOFs的金属元素通常采 负极材料或是正极材料，取决于其储锂电位.一般 用不同的去除方法：①对于低沸点金属来说，可以 情况下，MEMs体系中碳材料和氧化物在储锂反 在碳化过程中直接去除B)以Zn-MOFs为例，在 应中吉布斯自由能变化较小且电位低，适合作为 惰性气体的碳化过程中，框架结构解体，同时由于 锂离子电池的负极材料.MEMs体系中硫化物和 有机配体与金属元素的相互作用，锌元素会被氧 磷化物材料的储锂电压相对较高，适合作为正极 化为氧化锌.与此同时，有机碳配体分解形成碳， 材料.由于制备工艺涉及硫化或磷化过程，造成硫 碳可以将氧化锌还原为金属锌单质（沸点908℃）. 化物和磷化物类的MEMs材料的合成和结构调控 然后锌单质在高温下蒸发除去，制备出多孔碳 困难，因此作为正极材料的技术难度也更高 ②对于含金属Co、Cu、Fe等的MOFs来说，金属 MEMs保留了MOFs的多孔性和高比表面积， 熔点比Z高，通常采用碳化后酸洗处理的方法去 在物质传递、氧化还原反应等方面具有优势，并且 除碳中残留的金属元素.以MOFs为前驱体可制 因含有碳组分而表现出比较好的导电性.根据结 备多种多样的多孔碳基纳米材料，几种有代表性 构特性，MEMs大致可以分为三类：多孔结构、空 的材料如表2所示，表中NPC表示纳米碳颗粒， 心结构和其他特殊复杂结构.以下按照MEMs的 CNT表示碳纳米管.需要注意的是，在较高温度 主要结构分类，详细阐述基于MOFs合成锂离子 (≥900℃)煅烧时，由于石墨化程度过高会导致部 电极材料的方法及其结构和性能优势 分纳米多孔结构崩溃、比表面积下降 2.1多孔结构金属有机框架衍生电极材料 与传统碳基电极材料相比，碳化MOFs制备的 MOFs本身具有丰富的多孔结构，适合作为制 多孔碳材料具有丰富的储能活性位点，作为电极 备多孔材料的前驱体)一般而言，多孔结构的设 材料表现出优秀的电化学性能.以咪唑类金属有 计有以下的优势：(1)暴露更多的活性位点，容量 机框架为例，碳化热解得到的碳骨架中具有丰富尺寸、多级孔结构、比表面积和稳定性等结构特 征进行调控. 同时，通过对合成过程温度、时间、 成核剂等参数的优化控 制 MOFs 的粒度尺寸 . MEMs 继承 MOFs 的结构特点，有利于其电化学性 能的改善，满足电极材料的需求. 然而，对于不同 的金属离子 、有机配体或者不同的拓扑结构 ， MEMs 的合成会面对不同的要求，因此需要针对 每个不同的 MEMs 量身定制制备方法，这方面研 究仍在继续开展中. 2    MOFs 衍生锂离子电池电极材料 对经过优化的 MOFs 进行一定处理可制备达 到锂离子电池电极材料要求的 MEMs，表现出良好 的可逆性能和循环性能[26−27] . 这种优势主要来源于 两个方面：（1）成分可控性. 针对特定的电池体系， 通过调整 MEMs 的成分组成可以实现对材料稳定 性、反应可逆性以及活性位点数量的调控. 对于 锂离子电池而言，MEMs 中具有氧化还原活性的 金属离子和碳化后配体中的活性基团可作为反应 的活性位点，通过调配金属离子和有机配体的比 例和类别可以实现对材料电化学性能的提升[28] ； （2）结构多样性. 各种复杂精细的 MEMs 结构均有 报道[29−30] ，这些特殊结构能够有效缓解储锂过程 中一定的应力和体积变化，有利于离子扩散，促进 活性物质的充分利用，保证了材料的循环稳定性. MEMs 种类繁多，究竟适合作为锂离子电池的 负极材料或是正极材料，取决于其储锂电位. 一般 情况下，MEMs 体系中碳材料和氧化物在储锂反 应中吉布斯自由能变化较小且电位低，适合作为 锂离子电池的负极材料. MEMs 体系中硫化物和 磷化物材料的储锂电压相对较高，适合作为正极 材料. 由于制备工艺涉及硫化或磷化过程，造成硫 化物和磷化物类的 MEMs 材料的合成和结构调控 困难，因此作为正极材料的技术难度也更高. MEMs 保留了 MOFs 的多孔性和高比表面积， 在物质传递、氧化还原反应等方面具有优势，并且 因含有碳组分而表现出比较好的导电性. 根据结 构特性，MEMs 大致可以分为三类：多孔结构、空 心结构和其他特殊复杂结构. 以下按照 MEMs 的 主要结构分类，详细阐述基于 MOFs 合成锂离子 电极材料的方法及其结构和性能优势. 2.1    多孔结构金属有机框架衍生电极材料 MOFs 本身具有丰富的多孔结构，适合作为制 备多孔材料的前驱体[31] . 一般而言，多孔结构的设 计有以下的优势：（1）暴露更多的活性位点，容量 升高；（2）孔隙结构提高了离子迁移率和扩散系 数，导致氧化还原反应动力学显著增强；（3）碳壳 和多孔结构有利于保持电极材料结构完整性. 以 MOFs 为基础合成多孔 MEMs 最常见的制备方法 为直接碳化法，通过对碳化温度和气氛的控制合 成不同多孔材料. 一般情况下有以下几种：(1) 在 保护性气氛/真空下高温（≥800 ℃）碳化，得到多孔 结构的碳材料；（2）在空气气氛下低温（≤500 ℃） 碳化，得到多孔结构金属化合物材料；（3）在保护 性气氛/真空下低温（≤500 ℃）碳化，得到多孔结构 金属化合物/碳等复合材料. （1）多孔结构的碳材料. MOFs 衍生的碳基材料兼具表面积大、孔径分 布有序和结构可控性强等优势，尤其是在引入一 定的原子修饰后，可以兼顾材料的高可逆容量、长 循环寿命以及优异倍率性能. 为了保证多孔结构碳基材料的电化学性能满 足锂离子电池电极材料的要求，对于制备过程中 微观结构的控制尤为重要. 从合成角度出发，将 MOFs 转化为多孔碳材料与有机配体、金属离子 都有关系[32] . 常见的有机配体，如均苯三酸、对二 苯甲酸、2−甲基咪唑等，由刚性的芳香环组成，在 惰性气体的环境下经过热处理后会显示出较高的 碳含量. 为了获得比表面积大、孔隙率高、孔径大 的纳米多孔碳材料，在 MOFs 碳化过程中去除金 属元素十分重要. 针对 MOFs 的金属元素通常采 用不同的去除方法：①对于低沸点金属来说，可以 在碳化过程中直接去除[33] . 以 Zn−MOFs 为例，在 惰性气体的碳化过程中，框架结构解体，同时由于 有机配体与金属元素的相互作用，锌元素会被氧 化为氧化锌. 与此同时，有机碳配体分解形成碳， 碳可以将氧化锌还原为金属锌单质（沸点 908 ℃）， 然后锌单质在高温下蒸发除去，制备出多孔碳[34] . ②对于含金属 Co、Cu、Fe 等的 MOFs 来说，金属 熔点比 Zn 高，通常采用碳化后酸洗处理的方法去 除碳中残留的金属元素. 以 MOFs 为前驱体可制 备多种多样的多孔碳基纳米材料，几种有代表性 的材料如表 2 所示，表中 NPC 表示纳米碳颗粒， CNT 表示碳纳米管. 需要注意的是，在较高温度 （≥900 ℃）煅烧时，由于石墨化程度过高会导致部 分纳米多孔结构崩溃、比表面积下降[35] . 与传统碳基电极材料相比，碳化 MOFs 制备的 多孔碳材料具有丰富的储能活性位点，作为电极 材料表现出优秀的电化学性能. 以咪唑类金属有 机框架为例，碳化热解得到的碳骨架中具有丰富 鲁建豪等： 基于金属有机框架材料设计合成锂离子电池电极材料的研究进展 · 531 ·