532 工程科学学报，第42卷，第5期 表2几种以MOFs为前驱体制备的多孔纳米碳基电极材料 Table 2 Some porous carbon-based electrode nanomaterials prepared using MOFs Sample Precursor SBEr/(m2.g) Temperature/℃ Atmosphere Reference NPC ZIF-67 547 800 N2 [38] N-NPC Zn-MOF 3125 1000 Vacuum [37 N-NPC ZIF-7 783 950 Ar [39] N-NPC ZIF-8 3405 1000 Ar [40] N-CNT Zn-Fe-ZIF 152 900 N2 [41) 的N元素摻杂，可以促进离子和电子的转移，而且 覆了磷化钴纳米颗粒，并将这种复合材料作为锂 N元素会促使大量纳米孔的产生，为L的存储提 离子电池的负极材料.通过精确控制热解温度，可 供了更多的空间，整个过程如图4(a)所示.Zheng 以制备出不同相的钴磷纳米杂化材料.电化学测 等B在N2为保护气氛800℃下对ZIF-8碳化，制备 试结果表明，在电流密度为1000mAg的电流密 出含氮石墨烯颗粒，其中氮原子含量高达17.72% 度下，磷化钴复合材料的循环寿命可以高达1800 产物的比表面积为634.6m2g,首次放电比容量高 圈.在电流密度为100mAg的电流密度下，经过 达3487mAhg,在100mAg的电流强度下循环 100次循环，可逆容量为1224mAg,制备过程及 50次后的容量为2132mAhg,在5Ag的电流 电化学性能如图4(c)所示，图中CoP-NC-700, 强度下循环1000次后的容量仍然有785mAhg CoP-NC-800和CoP-NC-900分别是在700、800 Li等37在1000℃下真空碳化Zn-MOF,产物比表 和900℃下制备出的具有氨掺杂碳骨架的磷化钴 面积为3125m2g,0.2C(C表示倍率，1C表示电池 纳米材料.与多孔碳材料的储锂机制不同，多孔结 在1h内释放全部额定容量所需的电流值)下首次 构的金属化合物或金属化合物/碳复材料中金属离 放电比容量为2458mAhg,循环50次后容量为 子的质量分数可以超过40%，在材料体中均匀分 2016 mA.h'g. 布的纳米颗粒可以是参与氧化还原的主体，通过 (2)多孔结构的金属化合物或金属化合物碳 转换反应或者合金化反应储存大量的锂离子.同 复材料 时具有丰富元素掺杂的碳骨架提高了电极材料的 金属化合物，如FeS221、CoS2、CuO、TiO,4 电子导电性并产生大量具有电化学活性的缺陷， 等被报道为容量高和环境友好的电极材料，但是 进一步提升了材料的比容量. 在实际应用中遇到了瓶颈：①在循环过程中体积 通过多孔结构设计可以大幅提升金属化合物 变化剧烈，循环过程中粉化严重：②团聚严重，离 的电化学性能，呈现更高的比容量和更好的循环 子扩散困难，倍率性能差：③导电率低，活性物质 性能.以MOFs制备的几种有代表性的多孔复合 利用率低.然而，通过在空气或保护气氛下适当的 材料，作为锂离子电池电极材料的应用性能如表3 高温处理，得到在碳质骨架中均匀分散着金属化 所示.但是，由于碳化过程中微结构易崩塌等因素 合物纳米颗粒的复合多孔MOFs衍生电极材料， 的限制，目前MOFs衍生多孔金属化合物和金属 这种具有特殊结构的MEMs材料很好地解决了上 化合物碳复材料的大规模生产以及实际应用仍存 述问题 在很大挑战 基于MOFs衍生的金属化合物中连续的孔结 2.2中空结构金属有机框架衍生电极材料 构为离子扩散提供了连续传输路径，缓冲了电极材 MOFs的配体通常为具有丰富含氧官能团的 料的体积膨胀，提高了活性材料利用率.Xù等啊 有机链段，因此，将MOFs转化为无机材料时通常 使用ML-88(Fe)为前驱体，首先在N2保护下进行 会产生较大的体积收缩，导致内部产生空腔，同时 热处理，温度控制在500℃，制备出FeO,/C复合材 分解产生的气体在碳化得到的碳壳上造成大量微 料，然后将此复合材料在空气中以380℃焙烧，最 孔，从而实现了内部结构的“造空”与外部结构的 终形成纺锤状的am-Fe2O3,如图4(b)所示.在0.2C “造孔”，最终得到具有中空结构的金属有机框架 下循环50次后的容量为911mAhg,在10C高 衍生电极材料.中空结构金属有机框架衍生电极 倍率下可逆容量高达424mAhg,Xia等7以金 材料具有以下的优势：(1)中空结构促进了应力的 属有机骨架ZF-67为模板，成功地使含氨碳基包 均匀分布，有效地缓解电极材料在长时间的充放的 N 元素掺杂，可以促进离子和电子的转移，而且 N 元素会促使大量纳米孔的产生，为 Li+的存储提 供了更多的空间，整个过程如图 4（a）所示. Zheng 等[36] 在 N2 为保护气氛 800 ℃ 下对 ZIF−8 碳化，制备 出含氮石墨烯颗粒，其中氮原子含量高达 17.72%. 产物的比表面积为 634.6 m2 ·g−1，首次放电比容量高 达 3487 mA·h·g−1 ，在 100 mA·g−1 的电流强度下循环 50 次后的容量为 2132 mA·h·g−1 ，在 5 A·g−1 的电流 强度下循环 1000 次后的容量仍然有 785 mA·h·g−1 . Li 等[37] 在 1000 ℃ 下真空碳化 Zn−MOF，产物比表 面积为 3125 m2 ·g−1 ，0.2C（C 表示倍率，1C 表示电池 在 1 h 内释放全部额定容量所需的电流值）下首次 放电比容量为 2458 mA·h·g−1，循环 50 次后容量为 2016 mA·h·g−1 . （2）多孔结构的金属化合物或金属化合物/碳 复材料. 金属化合物，如 FeS2 [42]、CoS2 [43]、CuO[44]、TiO2 [45] 等被报道为容量高和环境友好的电极材料，但是 在实际应用中遇到了瓶颈：①在循环过程中体积 变化剧烈，循环过程中粉化严重；②团聚严重，离 子扩散困难，倍率性能差；③导电率低，活性物质 利用率低. 然而，通过在空气或保护气氛下适当的 高温处理，得到在碳质骨架中均匀分散着金属化 合物纳米颗粒的复合多孔 MOFs 衍生电极材料， 这种具有特殊结构的 MEMs 材料很好地解决了上 述问题. 基于 MOFs 衍生的金属化合物中连续的孔结 构为离子扩散提供了连续传输路径，缓冲了电极材 料的体积膨胀，提高了活性材料利用率. Xu 等[46] 使用 MIL−88(Fe) 为前驱体，首先在 N2 保护下进行 热处理，温度控制在 500 ℃，制备出 FeOx /C 复合材 料，然后将此复合材料在空气中以 380 ℃ 焙烧，最 终形成纺锤状的 α-Fe2O3，如图 4（b）所示. 在 0.2C 下循环 50 次后的容量为 911 mA·h·g−1 ，在 10C 高 倍率下可逆容量高达 424 mA·h·g−1 . Xia 等[47] 以金 属有机骨架 ZIF-67 为模板，成功地使含氮碳基包 覆了磷化钴纳米颗粒，并将这种复合材料作为锂 离子电池的负极材料. 通过精确控制热解温度，可 以制备出不同相的钴磷纳米杂化材料. 电化学测 试结果表明，在电流密度为 1000 mA·g−1 的电流密 度下，磷化钴复合材料的循环寿命可以高达 1800 圈. 在电流密度为 100 mA·g−1 的电流密度下，经过 100 次循环，可逆容量为 1224 mA·g−1，制备过程及 电化学性能如图 4（ c）所示 ，图中 CoxP−NC−700, CoxP−NC−800 和 CoxP−NC−900 分别是在 700、800 和 900 ℃ 下制备出的具有氮掺杂碳骨架的磷化钴 纳米材料. 与多孔碳材料的储锂机制不同，多孔结 构的金属化合物或金属化合物/碳复材料中金属离 子的质量分数可以超过 40%，在材料体中均匀分 布的纳米颗粒可以是参与氧化还原的主体，通过 转换反应或者合金化反应储存大量的锂离子. 同 时具有丰富元素掺杂的碳骨架提高了电极材料的 电子导电性并产生大量具有电化学活性的缺陷， 进一步提升了材料的比容量. 通过多孔结构设计可以大幅提升金属化合物 的电化学性能，呈现更高的比容量和更好的循环 性能. 以 MOFs 制备的几种有代表性的多孔复合 材料，作为锂离子电池电极材料的应用性能如表 3 所示. 但是，由于碳化过程中微结构易崩塌等因素 的限制，目前 MOFs 衍生多孔金属化合物和金属 化合物/碳复材料的大规模生产以及实际应用仍存 在很大挑战. 2.2    中空结构金属有机框架衍生电极材料 MOFs 的配体通常为具有丰富含氧官能团的 有机链段，因此，将 MOFs 转化为无机材料时通常 会产生较大的体积收缩，导致内部产生空腔，同时 分解产生的气体在碳化得到的碳壳上造成大量微 孔，从而实现了内部结构的“造空”与外部结构的 “造孔”，最终得到具有中空结构的金属有机框架 衍生电极材料. 中空结构金属有机框架衍生电极 材料具有以下的优势：（1）中空结构促进了应力的 均匀分布，有效地缓解电极材料在长时间的充放 表 2 几种以 MOFs 为前驱体制备的多孔纳米碳基电极材料 Table 2 Some porous carbon-based electrode nanomaterials prepared using MOFs Sample Precursor SBET/(m2 ·g−1) Temperature/℃ Atmosphere Reference NPC ZIF−67 547 800 N2 [38] N−NPC Zn−MOF 3125 1000 Vacuum [37] N−NPC ZIF−7 783 950 Ar [39] N−NPC ZIF−8 3405 1000 Ar [40] N−CNT Zn−Fe−ZIF 152 900 N2 [41] · 532 · 工程科学学报，第 42 卷，第 5 期