反应是双分子的反应,两个分子需要碰撞才能反应,。如果离去基团所连接的碳原子背后空 间位阻很大,进入基团与碳原子碰撞接触很少,或根本不能接触,那反应就进行的很慢或根 本不能进行。从上图中还可看出,当一级卤代烃的β位上有侧链时,反应速率亦明显下降。 因此影响,SN2反应速率的主要因素是空间效应,空间位阻愈大,反应速率愈低 级卤代烷主要进行SN1反应,因为SN1反应为碳正离子中间体过程,而三级碳正离 子最稳定,最易形成,二级碳正离子次之,一级碳正离子稳定性最差,这是由于电子效应引 起的。 级卤代烷容易离解的另一个原因是空间效应,因为三级卤代烷的碳上有三个烷基 比较拥挤,彼此互相排斥,如果形成碳正离子,是一个三角形的平面结构,三个取代基成 120°,互相距离最远,可以减少拥挤,故有助于离解。这种有助于卤代烷离解的空间效应 称为空助效应 下图为溴代烷进行进行SN1反应的相对速率: RBr ( CH3 )3 CBr (CH3)2 CHBr CH3 CH2 Br CH3 Br 相对速率 0.023 0.013 因此从烷基结构看亲核取代反应的反应性: CH3X RCH2X RCHX CH3X -CH=CH2CHX -CH=CHX SN2 不进行亲核取代反应 2.高去基团(卤原子)的影响 离去基团是指在亲核取代反应中C一X键断裂,X带有一对电子离开,叫做离去基团。 C-X键弱,X容易离去,C一X键强,Ⅹ不易离去。一般来说,离去基团的碱性愈弱,形 成的负离子愈稳定,就容易被进入基团排挤而离去,这样的离去基团就是一个好的离去基团。 氢碘酸、氢溴酸、盐酸都是强酸,又因为碘离子、溴离子、氯离子是强酸的共轭碱,因此它 们是弱碱,很稳定,是好的离去基团。比较起来碱性顺序为:I<Br<Cl。因此卤代烷 中卤素作为离去基团化合物的反应性为:碘代烷>溴代烷>氯代烷。 碘代烷中碘离子易于离去的原因是:碘离子的体积大,电荷比较分散,因而碱性较弱 键能低 3.溶剂的影响增大 溶剂的极性越大,越有利于SNl反应,不利于SN2。这是因为,溶剂的极性越大,溶 剂化的力量也越大,提供的能量越大,离解就很快的进行。但溶剂化作用增强,亲核试剂或 反应底物被溶剂包围,这样亲核试剂与反应底物之间不能发生或难于发生碰撞,就不能发生 反应 4.亲核试剂的影响 对于SN1反应,反应速率只与反应的底物有关,与亲核试剂无关。但是在SN2反应中 亲核试剂提供一对电子与底物的碳原子成键,如果试剂给电子的能力强,成键就快,即亲核 性强。一般来说,试剂的碱性强,亲核能力也强。亲核试剂的亲核能力是由两个因素决定的 个是给电子的能力,另一个是可极化性。这两个因素有时这个是主要的,有时另一个是主 要的。一般来说周期表中的第三第四周期原子的亲核力强,第二周期的原子的碱性较强 亲核试剂的亲核性:(1)在质子溶剂中,带有不同原子或基团的氧原子的亲核性顺序 RO> HO> ArO>> RCOO-> RoH > HO 以上碱性与亲核性的顺序是一致的。带负电荷的比不带负电荷的亲核性大,碱性也强 ArO小于HO是因为芳环与氧共轭,电子平均化的结果,使电荷分散。RCOO小于ArO是 因为羰基的吸电子的缘故。 (2)同一周期中的各种原子,其亲核性大小的顺序与碱性大小顺序也是一致的。电负性反应是双分子的反应，两个分子需要碰撞才能反应，。如果离去基团所连接的碳原子背后空 间位阻很大，进入基团与碳原子碰撞接触很少，或根本不能接触，那反应就进行的很慢或根 本不能进行。从上图中还可看出，当一级卤代烃的β位上有侧链时，反应速率亦明显下降。 因此影响，SN2 反应速率的主要因素是空间效应，空间位阻愈大，反应速率愈低。 三级卤代烷主要进行 SN1 反应，因为 SN1 反应为碳正离子中间体过程，而三级碳正离 子最稳定，最易形成，二级碳正离子次之，一级碳正离子稳定性最差，这是由于电子效应引 起的 。 三级卤代烷容易离解的另一个原因是空间效应，因为三级卤代烷的碳上有三个烷基， 比较拥挤，彼此互相排斥，如果形成碳正离子，是一个三角形的平面结构，三个取代基成 120°，互相距离最远，可以减少拥挤，故有助于离解。这种有助于卤代烷离解的空间效应， 称为空助效应。 下图为溴代烷进行进行 SN1 反应的相对速率： RBr (CH3)3CBr (CH3) 2CHBr CH3CH2Br CH3 Br 相对速率 100 0.023 0.013 0.034 因此从烷基结构看亲核取代反应的反应性： CH3X RCH2X R2CHX CH3X —CH=CH2CHX —CH=CHX SN2 SN2 SN2 、SN1 SN1 SN2 、SN1 不进行亲核取代反应 2．离去基团（卤原子）的影响 离去基团是指在亲核取代反应中 C—X 键断裂，X 带有一对电子离开，叫做离去基团。 C—X 键弱，X 容易离去，C—X-键强，X-不易离去。一般来说，离去基团的碱性愈弱，形 成的负离子愈稳定，就容易被进入基团排挤而离去，这样的离去基团就是一个好的离去基团。 氢碘酸、氢溴酸、盐酸都是强酸，又因为碘离子、溴离子、氯离子是强酸的共轭碱，因此它 们是弱碱，很稳定，是好的离去基团。比较起来碱性顺序为：I - ＜Br- ＜Cl-。因此卤代烷 中卤素作为离去基团化合物的反应性为：碘代烷＞ 溴代烷 ＞ 氯代烷。 碘代烷中碘离子易于离去的原因是：碘离子的体积大，电荷比较分散，因而碱性较弱， 键能低。 3．溶剂的影响增大 溶剂的极性越大，越有利于 SN1 反应，不利于 SN2。这是因为，溶剂的极性越大，溶 剂化的力量也越大，提供的能量越大，离解就很快的进行。但溶剂化作用增强，亲核试剂或 反应底物被溶剂包围，这样亲核试剂与反应底物之间不能发生或难于发生碰撞，就不能发生 反应。 4．亲核试剂的影响 对于 SN1 反应，反应速率只与反应的底物有关，与亲核试剂无关。但是在 SN2 反应中 亲核试剂提供一对电子与底物的碳原子成键，如果试剂给电子的能力强，成键就快，即亲核 性强。一般来说，试剂的碱性强，亲核能力也强。亲核试剂的亲核能力是由两个因素决定的， 一个是给电子的能力，另一个是可极化性。这两个因素有时这个是主要的，有时另一个是主 要的。一般来说周期表中的第三第四周期原子的亲核力强，第二周期的原子的碱性较强。 亲核试剂的亲核性：⑴ 在质子溶剂中，带有不同原子或基团的氧原子的亲核性顺序 为： RO- ＞ HO- ＞ ArO- ＞ RCOO- ＞ ROH ＞ HO 以上碱性与亲核性的顺序是一致的。带负电荷的比不带负电荷的亲核性大，碱性也强。 ArO- 小于 HO-是因为芳环与氧共轭，电子平均化的结果，使电荷分散。RCOO- 小于 ArO- 是 因为羰基的吸电子的缘故。 ⑵同一周期中的各种原子，其亲核性大小的顺序与碱性大小顺序也是一致的。电负性