,606 北京科技大学学报 第31卷 尽管NaSCN溶液本身对金属也具有一定的腐 后的芯丝表面SEM形貌.由图可知，微丝表面几乎 蚀作用[)，但是将NaSCN加入HF溶液中却对铁基 没有出现腐蚀坑，而图6(d)中微丝表面仍有少量腐 合金有明显的缓蚀作用，这是由于活性阴离子 蚀坑，进一步说明0.2%NaSCN+0,8%(CH2)sN4 SCNˉ在裸露金属表面发生特性吸附形成表面化合 对FeCoSiB的缓蚀效果明显优于0.2%NaSCN, 物，该化合物偶极负端朝向溶液排列，造成金属和溶 液之间出现附加电位差8]，增大析氢过电势，从而 有效抑制酸溶液中的主要腐蚀—一析氢腐蚀，而起 到缓蚀作用.加入缓蚀剂后，过腐蚀时的芯丝断丝 现象也有所减轻（包覆层厚度约8m的微丝在 40%HF+0.2%NaSCN溶液中腐蚀300s时，芯丝 平均断丝长度增加到约100mm),这是由于SCN 增大析氢过电势，抑制了氢离子放电，溶液中氢原子 数量减少的缘故， 玻璃包覆微丝在40%HF十0.2%NaSCN溶液 图8微丝被40%HF十复合缓蚀剂腐蚀300s芯丝SEM形貌 中腐蚀300s后，金属芯丝表面仍有少量腐蚀坑出 Fig.8 Surface SEM morphology of a microwire etched in 40%hy- 现，由于氢脆引起的铁基芯丝断丝现象没有得到很 drofluoric acid solution with inhibitors for 300s 好的抑制，表明单独用NaSCN作缓蚀剂的缓蚀效 复合缓蚀剂良好的缓蚀效果得益于活性阴离子 果有限 SCN一和(CH2)6N4的协同作用[9-o.(CH2)6N4在 (2)添加复合缓蚀剂的效果.为有效减少 水中不能电离，但在酸性水溶液却能和H结合形 FeCoSiB芯丝在去除玻璃时过腐蚀中的断丝现象，获 成阳离子(CH2)6N4H(CH)6N4+H→ 得更好的缓蚀效果，本文在40%HF溶液中添加 (CH2)6N4HT)·活性阴离子SCN一易于在金属表面 0.2%NaSCN的基础上，同时添加(CH2)6N4来保 发生特性吸附形成表面化合物，该化合物偶极的负 护芯丝.图7为40%HF+0.2%NaSCN溶液中 端朝向溶液排列，从而有利于吸附阳离子，使 (CH2)6N4含量对铁基合金缓蚀效率的影响.可以 (CH2)6N4H迅速被吸附到被SCNˉ覆盖的金属表 看出，当(CH2)6N4含量增加时，缓蚀效率先增加后 面；同时(CH2)6N4极性基团中心N的孤对电子和 减小，(CH2)6N4质量分数在0.6%0.8%范围内， 铁原子中d空电子轨道以配位键形成化学吸附，使 缓蚀效率高且比较稳定，约为85%.因此，本文选择 (CH2)6N4牢固地吸附于金属表面，(CH2)6N4的非 0.2%NaSCN+0.8%(CHz)6N4的作为复合缓蚀 极性基团在离开金属的方向形成憎水性薄膜，抑制 剂 电荷的转移，起到缓蚀的作用. 虽然添加缓蚀剂可以较为有效地抑制金属芯丝 90 的腐蚀，但仍无法完全避免金属芯丝的腐蚀和吸氢 行为，在酸性介质中，金属腐蚀的阴极反应为H十 85 e→H,是以析出原子态氢为特征的电化学腐蚀过 程，析出的氢原子如果不能迅速结合成氢分子排 80 出，在浓度梯度、温度场和应力场等的驱动下，部分 75 氢原子就可能透过金属表面扩散到金属内部，使材 温度20℃ 40%HF+0.2%NaSCN 料强度和塑性下降，即发生氢脆现象；若再受到超过 临界值的应力作用，就可能发生开裂90].在采用 020.40.60.8 1.0 12 (CH)H质量分数% 单一HF溶液去除玻璃包覆微丝实验中，发现断丝 现象严重，初步推测是由于氢脆引起的.本文选择 图7(CH2)sN含量对铁基合金缓蚀效率的影响 Fig.7 Effect of urotropine content on the corrosion inhibition rate 防止吸氢效果较好的(CH2)6N4作为缓蚀剂，实验结 to the ferrous base alloy 果表明断丝现象基本得到有效制止（包覆层厚度约 8m的微丝在添加NaSCN和(CHz)6N4的H亚溶液 图8为玻璃包覆FeCoSiB微丝在40%HF+ 中腐蚀300s后，断裂芯丝的平均长度超过 0.2%NaSCN+0.8%(CH2)6N4溶液中腐蚀300s 1000mm).很明显，(CH2)6N4抑制了电荷的转移，尽管 NaSCN 溶液本身对金属也具有一定的腐 蚀作用［7］‚但是将 NaSCN 加入 HF 溶液中却对铁基 合金有明显的缓蚀作用．这是由于活性阴离子 SCN －在裸露金属表面发生特性吸附形成表面化合 物‚该化合物偶极负端朝向溶液排列‚造成金属和溶 液之间出现附加电位差［8］‚增大析氢过电势‚从而 有效抑制酸溶液中的主要腐蚀－－－析氢腐蚀‚而起 到缓蚀作用．加入缓蚀剂后‚过腐蚀时的芯丝断丝 现象也有所减轻（包覆层厚度约8μm 的微丝在 40％ HF＋0∙2％ NaSCN 溶液中腐蚀300s 时‚芯丝 平均断丝长度增加到约100mm）‚这是由于 SCN － 增大析氢过电势‚抑制了氢离子放电‚溶液中氢原子 数量减少的缘故． 玻璃包覆微丝在40％ HF＋0∙2％ NaSCN 溶液 中腐蚀300s 后‚金属芯丝表面仍有少量腐蚀坑出 现．由于氢脆引起的铁基芯丝断丝现象没有得到很 好的抑制‚表明单独用 NaSCN 作缓蚀剂的缓蚀效 果有限． （2） 添加复合缓蚀剂的效果．为有效减少 FeCoSiB芯丝在去除玻璃时过腐蚀中的断丝现象‚获 得更好的缓蚀效果‚本文在40％ HF 溶液中添加 0∙2％ NaSCN 的基础上‚同时添加（CH2）6N4 来保 护芯丝．图7为40％ HF ＋0∙2％ NaSCN 溶液中 （CH2）6N4 含量对铁基合金缓蚀效率的影响．可以 看出‚当（CH2）6N4 含量增加时‚缓蚀效率先增加后 减小‚（CH2）6N4 质量分数在0∙6％～0∙8％范围内‚ 缓蚀效率高且比较稳定‚约为85％．因此‚本文选择 0∙2％ NaSCN＋0∙8％ （CH2）6N4 的作为复合缓蚀 剂． 图7 （CH2）6N4 含量对铁基合金缓蚀效率的影响 Fig．7 Effect of urotropine content on the corrosion inhibition rate to the ferrous base alloy 图8为玻璃包覆 FeCoSiB 微丝在40％ HF ＋ 0∙2％ NaSCN＋0∙8％ （CH2）6N4 溶液中腐蚀300s 后的芯丝表面 SEM 形貌．由图可知‚微丝表面几乎 没有出现腐蚀坑‚而图6（d）中微丝表面仍有少量腐 蚀坑‚进一步说明0∙2％ NaSCN＋0∙8％ （CH2）6N4 对 FeCoSiB 的缓蚀效果明显优于0∙2％ NaSCN． 图8 微丝被40％HF＋复合缓蚀剂腐蚀300s 芯丝 SEM 形貌 Fig．8 Surface SEM morphology of a microwire etched in40％ hy￾drofluoric acid solution with inhibitors for300s 复合缓蚀剂良好的缓蚀效果得益于活性阴离子 SCN －和（CH2）6N4 的协同作用［9－10］．（CH2）6N4 在 水中不能电离‚但在酸性水溶液却能和 H ＋ 结合形 成 阳 离 子 （ CH2）6N4H ＋ （（ CH2）6N4 ＋ H ＋ → （CH2）6N4H ＋）．活性阴离子 SCN －易于在金属表面 发生特性吸附形成表面化合物‚该化合物偶极的负 端朝 向 溶 液 排 列‚从 而 有 利 于 吸 附 阳 离 子‚使 （CH2）6N4H ＋迅速被吸附到被 SCN －覆盖的金属表 面；同时（CH2）6N4 极性基团中心 N 的孤对电子和 铁原子中 d 空电子轨道以配位键形成化学吸附‚使 （CH2）6N4 牢固地吸附于金属表面．（CH2）6N4 的非 极性基团在离开金属的方向形成憎水性薄膜‚抑制 电荷的转移‚起到缓蚀的作用． 虽然添加缓蚀剂可以较为有效地抑制金属芯丝 的腐蚀‚但仍无法完全避免金属芯丝的腐蚀和吸氢 行为．在酸性介质中‚金属腐蚀的阴极反应为 H ＋＋ e→H‚是以析出原子态氢为特征的电化学腐蚀过 程．析出的氢原子如果不能迅速结合成氢分子排 出‚在浓度梯度、温度场和应力场等的驱动下‚部分 氢原子就可能透过金属表面扩散到金属内部‚使材 料强度和塑性下降‚即发生氢脆现象；若再受到超过 临界值的应力作用‚就可能发生开裂［9－10］．在采用 单一 HF 溶液去除玻璃包覆微丝实验中‚发现断丝 现象严重‚初步推测是由于氢脆引起的．本文选择 防止吸氢效果较好的（CH2）6N4 作为缓蚀剂‚实验结 果表明断丝现象基本得到有效制止（包覆层厚度约 8μm 的微丝在添加 NaSCN 和（CH2）6N4 的 HF 溶液 中腐 蚀 300 s 后‚断 裂 芯 丝 的 平 均 长 度 超 过 1000mm）．很明显‚（CH2）6N4 抑制了电荷的转移‚ ·606· 北 京 科 技 大 学 学 报 第31卷