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.1412 北京科技大学学报 第31卷 (2)Cr0体系，很多文献对Cr0体系进行了 (2)900℃高温氧化时，生产的氧化产物以(Fe, 研究，根据文献[8,12]，在实验温度下Cr唯一的凝 C203)型为主，保护性差.由于晶粒尺寸效应的负 聚态氧化产物是Cr203, 效应，含铈细晶钢的初期氧化速率较快；但在氧化后 (3)Fe一0体系.铁的氧化产物可能有Fe0、 期，由于反应元素效应，铈改善了氧化膜的黏附性， Fe203和Fe304,采用与Mn0体系一样的算法，得 阻止了剧烈氧化的进一步发生，氧化动力学曲线呈 到Fe0体系各类氧化产物的热力学数据，在各温 抛物线形，不含铈或铈含量低的实验钢氧化膜脱落 度下都是Fe203自由能较低、最为稳定 严重，不能起到保护作用，氧化动力学曲线呈直 (4)Fe一MnCr0系，根据上面的分析，在铁 线形. 素体不锈钢的氧化过程中，产生的最外层的Fe、Mn 和Cr的氧化物可能存在Mn2O3(或Mn304)、Cr2O3 参考文献 和F203,这些氧化物之间也存在着反应，例如： [1]Zhu R Z.He Y D.Qi H B.High Temperature Corrosion & Mn203(s)十Cr203—2MnCr204十1/202(3) High Temperature Corrosion Resistant Materials.Shanghai: Mn203(s)+Fe203=2MnFe204+1/202(4) Shanghai ScientificTechnical Publishers,1995 (朱日彰，何业东，齐慧滨，高温腐蚀及耐高温腐蚀材料，上 根据式(4)的热力学数据，1000K时，△G9= 海：上海科学技术出版社，1995) 48835Jmol-1,在氧分压为101.325kPa的情况下， [2]Perez F J.Cristobal M J.Hierro M P.et al.Effect of yttrium 这个反应不能自发进行，但是，在空气中氧分压为 and erbium ion implantation on the oxidation behaviour of the 21.278kPa,根据公式△G=△G+RTlnJ,可以算 AISI 304 austenitic steel.Surf Coat Technol.2000.126:116 得△G=-1652.61Jmol-1,反应可自发进行.由 [3]Bautista A,Velasco F,Abenojar J.Oxidation resistance of sin- tered stainless steels:effect of yttria additions.Corros Sci.2003. 此可以判断，当在较低温度氧化不严重时，主要的氧 45:1343 化产物应为尖晶石结构的MnFe204型，高温氧化 [4]Samanta S K.Mitra S K,Pal T K.Effect of rare earth elements 时，Fe203、Cr2O3氧化产物生成量大，Mn在钢中的 on microstructure and oxidation behavior in TIG weldments of 含量不高，高温时实验钢的氧化产物以M2O3型为 AISI 316L stainless steel.Mater Sci Eng A.2006.430:242 [5]Ma J.He Y D.Wang D R.et al.The effects of pre oxidation 主，限于XRD的灵敏度，少量的M3O4型氧化产物 and thin Y203 coating on the selective oxidation of Cr18-Ni9-Ti 可能探测不到.本文中的能谱与XRD分析结果很 steel.Mater Lett,2004,58:807 好地支持了以上的计算结果 [6]Zhu J X.Chen D X.Qi G P.et al.Modifications on resistance to Fe、Mn和Cr三种元素的性质相似，离子半径 hightemperature oxidation of AlS1430 ferrite stainless steel by 相差不大，在高温时离子可能发生互相置换，氧化产 addition of rare earth elements.J Chin Rare Earth Soc,2006, 24(Suppl):491 物的构成会非常复杂，作XRD物相分析时，相同结 (朱京希，陈德香，戚国平，等，.430铁素体不锈钢抗高温氧化 构的Fe、Mn和Cr氧化物的衍射特征峰非常相近， 性能和高温氧化产物在稀土作用下的改变.。中国稀土学报， 难以辨别，所以，要配合能谱分析结果才能判断氧 2006,24(增刊)：491) 化产物的类型，个别文献中出现的F304型氧化物 [7]Yang Z M.Han JT.Liu J.et al.Study on oxidation resistance 应该是与其他M304型氧化物相互混淆而得到的错 of 310 austenitic stainless steel.Mater Heat Treat,2006,35 (14):33 误结果 (杨照明，韩静涛，刘靖，等.奥氏体耐热不锈钢310S的抗高温 正是不同温度下氧化产物的不同，影响了氧化 氧化性能研究.材料热处理.2006,35(14)：33) 膜的性质，导致氧化动力学条件发生了较大改变， [8]Li T F.High Temperature Oxidation and Hot Corrosion of 900℃时的氧化产物主要为M203型，保护性差，实 Metals.Beijing:Chemical Industry Press,2003 (李铁藩.金属高温氧化和热腐蚀.北京：化学工业出版社， 验钢的氧化速率明显加快 2003) 3结论 [9]Rufner J,Gannon P,Whitea P,et al.Oxidation behavior of stainless steel 430 and 441 at 800C in single (air/air)and dual (1)较低温度下(600℃、700℃和800℃)，实验 atmosphere (air/hydrogen)exposures.Int Hydrogen Energy, 钢的抗氧化性能优越，形成的氧化产物以(Fe,Mn, 2008,33:1392 [10]Huntz A M,Reckmanna A.Haut C.et al.Oxidation of AISI C304)型为主，这种氧化产物能构成保护性良好的 304 and AISI 439 stainless steels.Mater Sci Eng A.2007. 氧化膜，铈的添加促进了氧化膜的形成，降低了氧化 447,266 速率. (下转第1419页)（2） Cr—O 体系．很多文献对 Cr—O 体系进行了 研究根据文献［812］在实验温度下 Cr 唯一的凝 聚态氧化产物是 Cr2O3． （3） Fe—O 体系．铁的氧化产物可能有 FeO、 Fe2O3 和 Fe3O4采用与 Mn—O 体系一样的算法得 到 Fe—O 体系各类氧化产物的热力学数据在各温 度下都是 Fe2O3 自由能较低、最为稳定． （4） Fe—Mn—Cr—O 系．根据上面的分析在铁 素体不锈钢的氧化过程中产生的最外层的 Fe、Mn 和 Cr 的氧化物可能存在 Mn2O3（或 Mn3O4）、Cr2O3 和 Fe2O3这些氧化物之间也存在着反应．例如： Mn2O3（s）＋Cr2O3 2MnCr2O4＋1／2O2 （3） Mn2O3（s）＋Fe2O3 2MnFe2O4＋1／2O2 （4） 根据式（4）的热力学数据1000K 时ΔG ○— ＝ 48835J·mol —1在氧分压为101∙325kPa 的情况下 这个反应不能自发进行．但是在空气中氧分压为 21∙278kPa根据公式ΔG＝ΔG ○— ＋ RTln J可以算 得ΔG＝—1652∙61J·mol —1反应可自发进行．由 此可以判断当在较低温度氧化不严重时主要的氧 化产物应为尖晶石结构的 MnFe2O4 型．高温氧化 时Fe2O3、Cr2O3 氧化产物生成量大Mn 在钢中的 含量不高高温时实验钢的氧化产物以 M2O3 型为 主限于 XRD 的灵敏度少量的 M3O4 型氧化产物 可能探测不到．本文中的能谱与 XRD 分析结果很 好地支持了以上的计算结果． Fe、Mn 和 Cr 三种元素的性质相似离子半径 相差不大在高温时离子可能发生互相置换氧化产 物的构成会非常复杂作 XRD 物相分析时相同结 构的 Fe、Mn 和 Cr 氧化物的衍射特征峰非常相近 难以辨别．所以要配合能谱分析结果才能判断氧 化产物的类型个别文献中出现的 Fe3O4 型氧化物 应该是与其他 M3O4 型氧化物相互混淆而得到的错 误结果． 正是不同温度下氧化产物的不同影响了氧化 膜的性质导致氧化动力学条件发生了较大改变 900℃时的氧化产物主要为 M2O3 型保护性差实 验钢的氧化速率明显加快． 3 结论 （1） 较低温度下（600℃、700℃和800℃）实验 钢的抗氧化性能优越形成的氧化产物以（FeMn Cr3O4）型为主这种氧化产物能构成保护性良好的 氧化膜铈的添加促进了氧化膜的形成降低了氧化 速率． （2）900℃高温氧化时生产的氧化产物以（Fe Cr2O3）型为主保护性差．由于晶粒尺寸效应的负 效应含铈细晶钢的初期氧化速率较快；但在氧化后 期由于反应元素效应铈改善了氧化膜的黏附性 阻止了剧烈氧化的进一步发生氧化动力学曲线呈 抛物线形．不含铈或铈含量低的实验钢氧化膜脱落 严重不能起到保护作用氧化动力学曲线呈直 线形． 参 考 文 献 ［1］ Zhu R ZHe Y DQi H B． High Temperature Corrosion ＆ High Temperature Corrosion Resistant Materials．Shanghai： Shanghai Scientific ＆ Technical Publishers1995 （朱日彰何业东齐慧滨．高温腐蚀及耐高温腐蚀材料．上 海：上海科学技术出版社1995） ［2］ Pérez F JCristóbal M JHierro M Pet al．Effect of yttrium and erbium ion implantation on the oxidation behaviour of the AISI 304austenitic steel．Surf Coat Technol2000126：116 ［3］ Bautista AVelasco FAbenojar J．Oxidation resistance of sintered stainless steels：effect of yttria additions．Corros Sci2003 45：1343 ［4］ Samanta S KMitra S KPal T K．Effect of rare earth elements on microstructure and oxidation behavior in TIG weldments of AISI 316L stainless steel．Mater Sci Eng A2006430：242 ［5］ Ma JHe Y DWang D Ret al．The effects of pre-oxidation and thin Y2O3 coating on the selective oxidation of Cr18-Ni9-Ti steel．Mater Lett200458：807 ［6］ Zhu J XChen D XQi G Pet al．Modifications on resistance to high-temperature-oxidation of AISI430 ferrite stainless steel by addition of rare earth elements．J Chin Rare Earth Soc2006 24（Suppl）：491 （朱京希陈德香戚国平等．430铁素体不锈钢抗高温氧化 性能和高温氧化产物在稀土作用下的改变．中国稀土学报 200624（增刊）：491） ［7］ Yang Z MHan J TLiu Jet al．Study on oxidation resistance of310S austenitic stainless steel． Mater Heat T reat200635 （14）：33 （杨照明韩静涛刘靖等．奥氏体耐热不锈钢310S 的抗高温 氧化性能研究．材料热处理200635（14）：33） ［8］ Li T F． High Temperature Oxidation and Hot Corrosion of Metals．Beijing：Chemical Industry Press2003 （李铁藩．金属高温氧化和热腐蚀．北京：化学工业出版社 2003） ［9］ Rufner JGannon PWhitea Pet al．Oxidation behavior of stainless steel430and441at 800℃ in single （air／air） and dual atmosphere （air／hydrogen） exposures．Int J Hydrogen Energy 200833：1392 ［10］ Huntz A MReckmanna AHaut Cet al．Oxidation of AISI 304and AISI 439 stainless steels． Mater Sci Eng A2007 447：266 （下转第1419页） ·1412· 北 京 科 技 大 学 学 报 第31卷