第11期 李亚波等：铈对C12铁素体不锈钢抗高温氧化性能的影响 .1411. 50咋 散，氧化动力学曲线呈抛物线形. 45 2.5.2氧化产物的热力学问题 40 由本实验的能谱分析结果及XRD分析结果，各 温度下的氧化产物有所不同，另外，文献[9-11]中， 钢种相似，但分析得到的相同温度下的氧化产物不 相同，按照热力学理论，在一定的氧化条件下，固态 元素的固态氧化产物只有一种是最稳定的，上述文 0.010.020.030.040.050.06 铈的质量分数% 献中分析结果的不同显然背离了这一基本原理，鉴 于以上情况，在此有必要对铁素体不锈钢的氧化热 图9晶粒平均尺寸与铈含量的关系 力学进行讨论 Fig9 Relation between average grain diameter and cerium conten 合金的氧化是一个非常复杂的过程，在以往的 验的氧化机理进行解释[) 文献中，很少有对具体的合金体系氧化进行热力学 反应元素效应：稀土元素作为氧活性元素添加 计算的实例，在本文中，XRD探测到的氧化物是 到钢中，能显著提高合金的抗高温氧化性能，抑制 Cr、Mn和Fe的氧化物，所以试着对Fe、Mn和Cr在 Cr向晶界扩散，降低氧化速率，特别是改善氧化膜 氧化膜/空气条件下的氧化热力学进行计算 的黏附性，这种作用称为反应元素效应(reactive (1)Mn一0体系，在这一体系中，氧化时可能 elements effect,REE). 产生三种氧化物Mn203(s)、Mn0(s)和Mn304(s) 晶粒尺寸效应：晶粒尺寸效应对合金氧化速率 可由氧化产物的氧平衡分压判断是哪一种氧化物可 具有两重性，即有正效应与负效应，如果合金元素 在实验条件下生成， 选择性氧化生产具有保护性的氧化膜，则晶粒细小 以Mn2O3的生成反应为例： 起尺寸正效应，如果形成的氧化膜不具有良好保护 2Mn(s)+3/20z(g)=Mnz03(s) (1) 作用，则合金尺寸效应为负，因此，合金晶粒尺寸效 △G=△Ge+RTlnJ (2) 应与膜的保护性相关 P02 -3/2 本实验的氧化机理：金属的氧化过程是一个复 式中， ;△Ge数据在热力学手册中查 杂的过程，当前没有一种理论可以完美地解释所有 到；R为摩尔气体常量，R=8.314Jmol1,K1；T 金属的氧化，所以，对具体情况要具体分析，现在就 按照上述两种理论试着对本实验的氧化机理进行 为热力学温度：空气氧化条件下”哈=0.21. D 解释 在氧化膜/空气界面，氧过量，应以1 mol Fe原 较低温度(600℃、700℃和800℃)的氧化机 子参加的反应的生成自由能作为参数进行比较， 理：在低温时，反应元素效应和晶粒尺寸效应均能较 表2列举了计算得到的Mn0体系在空气氧化条件 好地解释铈降低氧化速率的机制，铈的反应元素效 下不同氧化产物的生成吉布斯自由能，数据来源于 应抑制Cr的扩散速度，降低反应速率；低温时氧化 文献[13]. 膜保护性好，由于晶粒尺寸效应的正效应，含铈的细 表2不同的Mn氧化产物的生成吉布斯自由能△G 晶钢抗氧化性能优越. Table 2 Formation Gibbs free energies of different manganic oxides 900℃氧化机理：Cr是铁素体不锈钢中的主要 J'mol-1 合金元素，铁素体不锈钢之所以具有良好的耐腐蚀 温度/℃ 0.5Mn203(s) MnO(s) 0.333Mn304(s) 和抗高温氧化性能，主要是因为Cr的作用最大，在 600 -356794 -314866 -354948 高温、恒温条件下，生成的C2O3氧化膜受到的热应 700 -343234 -306923 -342930 力增大，容易起皱和破裂，失去保护作用，导致氧化 800 -327951 -297144 -329145 速率加剧]，在氧化初期，由于晶粒尺寸效应的负 900 -314708 -289495 -317397 效应，细晶钢的氧化要比粗晶钢的氧化快得多，添加 铈的细晶钢初期，氧化速率快；在氧化后期，氧化膜 由表2可以看到，在同等温度下三种氧化物的 黏附性起关键作用，由于铈的反应元素效应，添加铈 吉布斯自由能相差不大，600℃和700℃时，最稳定 的钢氧化膜黏附性好，厚的氧化膜阻止了进一步的 的化合物是Mn203;800℃和900℃时，Mn304更稳 剧烈氧化，使得氧化反应的控制环节转为离子的扩 定些图9 晶粒平均尺寸与铈含量的关系 Fig．9 Relation between average grain diameter and cerium content 验的氧化机理进行解释［7］． 反应元素效应：稀土元素作为氧活性元素添加 到钢中‚能显著提高合金的抗高温氧化性能‚抑制 Cr 向晶界扩散‚降低氧化速率‚特别是改善氧化膜 的黏附性‚这种作用称为反应元素效应（reactive elements effect‚REE）． 晶粒尺寸效应：晶粒尺寸效应对合金氧化速率 具有两重性‚即有正效应与负效应．如果合金元素 选择性氧化生产具有保护性的氧化膜‚则晶粒细小 起尺寸正效应．如果形成的氧化膜不具有良好保护 作用‚则合金尺寸效应为负．因此‚合金晶粒尺寸效 应与膜的保护性相关． 本实验的氧化机理：金属的氧化过程是一个复 杂的过程‚当前没有一种理论可以完美地解释所有 金属的氧化‚所以‚对具体情况要具体分析．现在就 按照上述两种理论试着对本实验的氧化机理进行 解释． 较低温度（600℃、700℃和800℃）的氧化机 理：在低温时‚反应元素效应和晶粒尺寸效应均能较 好地解释铈降低氧化速率的机制．铈的反应元素效 应抑制 Cr 的扩散速度‚降低反应速率；低温时氧化 膜保护性好‚由于晶粒尺寸效应的正效应‚含铈的细 晶钢抗氧化性能优越． 900℃氧化机理：Cr 是铁素体不锈钢中的主要 合金元素‚铁素体不锈钢之所以具有良好的耐腐蚀 和抗高温氧化性能‚主要是因为 Cr 的作用最大．在 高温、恒温条件下‚生成的 Cr2O3 氧化膜受到的热应 力增大‚容易起皱和破裂‚失去保护作用‚导致氧化 速率加剧［12］．在氧化初期‚由于晶粒尺寸效应的负 效应‚细晶钢的氧化要比粗晶钢的氧化快得多‚添加 铈的细晶钢初期‚氧化速率快；在氧化后期‚氧化膜 黏附性起关键作用‚由于铈的反应元素效应‚添加铈 的钢氧化膜黏附性好‚厚的氧化膜阻止了进一步的 剧烈氧化‚使得氧化反应的控制环节转为离子的扩 散‚氧化动力学曲线呈抛物线形． 2∙5∙2 氧化产物的热力学问题 由本实验的能谱分析结果及 XRD 分析结果‚各 温度下的氧化产物有所不同．另外‚文献［9—11］中‚ 钢种相似‚但分析得到的相同温度下的氧化产物不 相同．按照热力学理论‚在一定的氧化条件下‚固态 元素的固态氧化产物只有一种是最稳定的‚上述文 献中分析结果的不同显然背离了这一基本原理．鉴 于以上情况‚在此有必要对铁素体不锈钢的氧化热 力学进行讨论． 合金的氧化是一个非常复杂的过程．在以往的 文献中‚很少有对具体的合金体系氧化进行热力学 计算的实例．在本文中‚XRD 探测到的氧化物是 Cr、Mn 和Fe 的氧化物‚所以试着对Fe、Mn 和 Cr 在 氧化膜／空气条件下的氧化热力学进行计算． （1） Mn—O 体系．在这一体系中‚氧化时可能 产生三种氧化物 Mn2O3（s）、MnO（s）和 Mn3O4（s）． 可由氧化产物的氧平衡分压判断是哪一种氧化物可 在实验条件下生成． 以 Mn2O3 的生成反应为例： 2Mn（s）＋3／2O2（g） Mn2O3（s） （1） ΔG＝ΔG ○—＋ RTln J （2） 式中‚J＝ pO2 p ○— —3／2 ；ΔG ○— 数据在热力学手册中查 到；R 为摩尔气体常量‚R＝8∙314J·mol —1·K —1 ；T 为热力学温度；空气氧化条件下 pO2 p ○— ＝0∙21． 在氧化膜／空气界面‚氧过量‚应以1mol Fe 原 子参加的反应的生成自由能作为参数进行比较． 表2列举了计算得到的 Mn—O 体系在空气氧化条件 下不同氧化产物的生成吉布斯自由能‚数据来源于 文献［13］． 表2 不同的 Mn 氧化产物的生成吉布斯自由能ΔG Table2 Formation Gibbs free energies of different manganic oxides J·mol —1 温度／℃ 0∙5Mn2O3（s） MnO（s） 0∙333Mn3O4（s） 600 —356794 —314866 —354948 700 —343234 —306923 —342930 800 —327951 —297144 —329145 900 —314708 —289495 —317397 由表2可以看到‚在同等温度下三种氧化物的 吉布斯自由能相差不大‚600℃和700℃时‚最稳定 的化合物是 Mn2O3；800℃和900℃时‚Mn3O4 更稳 定些． 第11期 李亚波等： 铈对 Cr12铁素体不锈钢抗高温氧化性能的影响 ·1411·