.92 北京科技大学学报 第35卷 文以除去喹啉不溶物的煤沥青为原料，重点研究了 采用丹东射线仪器厂Y-2000型X射线衍射仪， 针状焦制备过程中施加磁场后中间相形成阶段的最 对样品进行X射线粉末衍射(XRD),C靶辐射，管 适温度及体系最大压力，并对其电化学性能进行了 电压为40kV,管电流为30A,衍射角为15°75°， 探讨 扫描速度为0.05°s-1.其中微晶层间距(do2)按布 拉格公式计算： 1实验部分 入 1.1原料 do02≌2sin9o2 煤沥青原料试样取自山西宏特煤化工有限公 式中，波长入=0.154178m. 司溶剂法生产的去除喹啉不溶物的中温煤沥青，其 平均微晶高度(Lc)、平均微晶大小(La)由谢 基本性质如表1所示. 乐公式计算： H入 1.84入 表1中温煤沥青软化点（温度）及化学成分（质量分数） Le La= 5002C0s9002 Table 1 Softening point (temperature)and chemical com- 100C0s6100 position(mass fraction)of the medium temperature coal pitch 式中：B是半峰宽：K为校正因子，取值1. 化学成分（质量分数）/% 石墨化度(g)根据Franklin模式，由Mering和 软化点/℃ 甲苯不溶物灰分 水分挥发分 Maire公式l3计算： 72 20 0.4 5.0 60 0.3440-do02 9= 0.3440-0.3354 1.2试样制备 式中，0.3440表示完全未石墨化乱层结构炭的层间 (1)热聚合反应.实验采用自制电阻炉装置进行 距，0.3354表示理想石墨晶体的层间距. 聚合反应，其对升降温速率的精确控制由4D-12型 采用武汉科思特仪器公司的CS350系列电化 电炉温度控制仪来实现.将400g原料沥青分别置 学工作站对电极片进行电化学测试.用三电极体系 于四烧杯中，标为样品a、b、c和d,分别置于密闭 进行测试，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂电 不锈钢反应釜中，放入电阻炉中以5℃h1的升 极为辅助电极.将研磨好的针状焦粉末与导电炭黑 温速率对样品加热，温度升至420℃时给体系加磁 及聚四氟乙烯(PVDF)按质量比8：1：1的比例混合， 1h,磁感应强度为22MT.样品a、b、c和d具体 以泡沫镍为集流体，压成表面积为0.176cm2、厚度 制备工艺如表2所示. 为1mm的电极片. 表2针状焦试样的制备工艺参数 2 结果与讨论 Table 2 Process parameters for preparing the needle coke 2.1针状焦试样的微观形貌观察 升温速率/ 加磁点温度/ 体系最高 体系最大 样品 (℃.h-1) ℃ 温度/℃ 压力/MPa 图1为试样a、b、c和d的扫描电镜照片.由图 a 5 420 520 0.2 可见，试样a呈现出一种絮状海绵组织形貌，有一 b 5 420 520 0.4 定的层状结构，但没有明显的纤维状结构出现，取 5 420 520 0.8 向性较低.从力学方面考虑，较低的压力使轻组分 d 5 420 500 0.4 的逸出较为剧烈，对体系产生较大的扰动，不利于 (2)煅烧工序.将热聚合后的试样置于密封坩埚 稠环芳香分子的聚合反应朝二维方向进行，反而可 中，在1300℃条件下煅烧1h,然后自然冷却至室 能生成侧链较多的不规则平面分子，阻碍大分子的 温.取样，研磨成粉末(200目)，用于测试分析. 堆砌.李开喜等14认为在没有纵向拉伸力作用时容 (3)针状焦粉末的活化.在80℃的恒温水浴条 易形成片状焦和多孔焦.体系最大压力为0.2MPa 件下，将200日的针状焦粉末置于20%硝酸溶液中 时，内部压力不足够大，放气时产生的气流较小，即 活化3h.完成后，过滤，用蒸馏水反复洗涤至中 使有磁场的辅助作用，也不足以将产生的全部中间 性，100℃恒温干燥至恒重，得到电化学测试用的 相拉成细且致密的针状纤维结构，从而形成多孔的 针状焦粉未. 海绵状焦体.试样℃具有明显的片层结构，并朝同 1.3结构与性能表征 一方向有序排列，但纤维状组织不够紧密细致.压 实验采用日本JEOL-JSM-6700型场发射扫描 力太大，会在炭化系统内产生较大的液压，大大提 电镜(FE-SEM)观察样品的微观形貌.工作电压为 高体系的黏度，并且阻碍中间相的融并5)，在体 5kV,工作电流为10A,加速电压为15kV. 系压力为0.8MPa时，相对较高的压力抑制了轻组北 京 科 技 大 学 学 报 第 卷 文以除去哇琳不溶物的煤沥青为原料, 重点研究了 针状焦制备过程 中施加磁场后中间相形成阶段的最 适温度及体系最大压力 , 并对其 电化学性能进行了 探讨 实验部分 原料 煤沥青原料试样 取 自山西宏特煤化工有 限公 司溶剂法生产的去除哇琳不溶物的中温煤沥青, 其 基本性质如表 所示 采用丹东射线仪器厂 一 型 射线衍射仪, 对样品进行 射线粉末衍射 靶辐射 , 管 电压为 , 管电流为 卜 , 衍射角为 。、 。, 扫描速度为 ·、一', 其 中微 晶层间距 按布 拉格公式计算 入 夕 , 式中, 波长 入 平均微晶高度 。 、 乐公式计算 平均微晶大小 由谢 及呱石歹黑硫 入 表 , 中温煤沥青软化点 温度 及化学成分 质量分数 , `了 〔一 、 口 软化点 ℃ 一蔽石痛丽一几后厂一尿百一万藕藕 试样制备 热聚合反应 实验采用 自制电阻炉装置进行 聚合反应 , 其对升降温速率的精确控制由 一 型 电炉温度控制仪来实现 将 原料沥青分别置 于四烧杯中, 标为样品 、 、 和 , 分别置于密闭 不锈钢反应 釜中, 放入 电阻炉 中以 ℃ ·一`的升 温速率对样 品加热 , 温度升至 ℃时给体系加磁 , 磁感应强度为 咒 样品 、 、 和 具体 制备工艺如表 所示 式中 尽是半峰宽 为校正因子, 取值 石墨化度 。 根据 ,「, ,, 模式 , 由入 , 和 入 公式 ` 计算 一 而不面二五云厄万互 式中, 表示完全未石墨化 乱层结构炭的层间 距 , 表示理想石墨晶体 的层间距 采用武汉科思特仪器 公司的 系列 电化 学工作站对 电极片进行 电化学测试 用三 电极体系 进行测试, 饱和甘汞电极 为参 比电极 , 铂电 极为辅助电极 将研磨好 的针状 焦粉末与导电炭黑 及聚四氟乙烯 按质量 比 的比例混合, 以泡沫镍为集流体 , 压成表面积 为 “ 、厚度 为 的电极片 表 针状焦试样的制备工艺参数 口 一 一认 一 样 品 升温速率 ℃ · 一 加磁点温度 ℃ 体系最高 温度 ℃ 体系最大 压力 入 缎烧工序 将热聚合后的试样置于密封柑祸 中, 在 ℃条件下锻烧 , 然后 自然冷却至室 温 取样, 研磨成粉末 目 , 用于测试分析 针状焦粉末的活化 在 ℃的恒温水浴条 件下 , 将 目的针状焦粉末置于 硝酸溶液中 活化 完成后 , 过滤 , 用蒸馏水反复洗涤至中 性, ℃恒温干燥至恒重 , 得到电化学测试用的 针状焦粉末 结构 与性能表征 实验采用 日本 一 一 型场发射扫描 电镜 一 观察样品的微观形貌 工作 电压为 , 工作电流为 卜 , 加速电压为 结果与讨论 针状焦试样的微观形貌观察 图 为试样 、 、 和 的扫描 电镜照片 由图 可见 , 试样 呈现 出一种絮状海绵组织形貌, 有一 定的层状结构 , 但没有明显的纤维状结构出现 , 取 向性较低 从力学方面考虑 , 较低 的压力使轻组分 的逸出较为剧烈 , 对体系产 生较大的扰动, 不利于 稠环芳香分子的聚合反应朝二维方向进行 , 反而可 能生成侧链较多的不规则平面分子, 阻碍大分子的 堆砌 李开喜等 认为在没有纵向拉伸力作用时容 易形成片状焦和 多孔焦 体系最大压力为 时, 内部压力不足够大, 放气时产生的气流较小, 即 使有磁场的辅助作用, 也不足 以将产生的全部中间 相拉成细且致密的针状 纤维结构, 从而形成多孔的 海绵状焦体 试样 具有 明显的片层结构 , 并朝同 一方向有序排列 , 但纤维状组织不够紧密细致 压 力太大 , 会在炭化系统内产生较大的液压, 大大提 高体系的勃度 , 并且 阻碍 中间相的融并 在体 系压力为 时 , 相对较高的压力抑制 了轻组