唐娴等：S0·对含CI·溶液中316L奥氏体不锈钢钝化行为及点蚀行为的影响 ·367· 动态平衡过程，在这个过程中，同时存在离子的吸附 下的10mm×10mm×3mm的方块，背面用导线焊 和脱附.当Cˉ和SO?吸附在不锈钢表面同一区 接，然后用环氧树脂封装，留下1cm的测试面积. 域时，由于它们之间的互相排斥作用，故比较轻的 用水磨砂纸将试样测试表面逐级打磨至2000，然 Cˉ脱附前会在不锈钢表面发生迁移，很容易引发 后用去离子水冲洗，酒精脱水，冷风吹干后放入干燥 CI~的局部集中 器中备用. Niu与Nakada研究了90℃的模拟锅炉水中 实验溶液由去离子水、NaCl和NaSO,配置而 Cl和S0对13Cr不锈钢点蚀的影响，发现100mg· 成，溶液体积为700mL.溶液中Cl-质量浓度为 L-1Cl的存在会导致点蚀的发生，加入50mg·L-1 5000mgL-1,改变S0}的质量浓度，分别为0、800、 或者100mgL1的SO?-后点蚀形核得到抑制.但 1600、2500、5000和10000mgL-.将电化学装置放 是不同浓度的SO?对点蚀的生长既可能有促进作 入水浴锅中，利用水浴锅将温度控制在60℃，随后 用，也可能有抑制作用：100mgL-1Cl-溶液中加入 向溶液中通入CO2气体除氧，边通边放，直至CO, 50mgL-1的S0?能抑制点蚀的发展，但S0}-质量 饱和. 浓度达到100mg·L-1时会促进点蚀的发展.Pyun与 1.2电化学试验 Park研究了在25~100℃范围内含NaCl溶液中 电化学测试系统由电化学工作站(Gamry Inter- S0?对合金600电化学行为的影响，发现在60℃ face1OO0)、电解池和三电极体系组成.工作电极为 以上，S0?的加入会阻碍点蚀形核，但在形核阶段 封固打磨好的316L试样，工作面积为1cm,参比电 之后会促进点蚀的发展，加速工作电极的局部侵蚀， 极选用饱和甘汞电极(SCE),辅助电极为铂电极. 并导致点蚀坑的粗糙度增加.廖家兴等的发现当 电化学测试在四口玻璃罐中进行，具体的电化 S0?质量分数低于0.42%时，316不锈钢的临界点 学测试步骤如下：待溶液达到预定温度，且C02通至 蚀温度比不存在SO:ˉ时的临界点蚀温度低，当 饱和后，首先进行开路电位的测试，待开路电位稳定 S0质量分数大于0.42%时，临界点蚀温度比不 后，再进行动电位极化曲线测试，恒电位极化曲线测 存在S0时的临界点蚀温度高.胡艳华等叨发现 试，或恒电流极化曲线测试.由于3种测试对试样 均有破坏性，同一个试样只能进行一种极化曲线测 在含Clˉ浓度较高时，SOˉ对C1ˉ的排斥力已不足 试.动电位极化曲线的扫描范围为-100~750mV 以阻止CI在不锈钢表面的吸附，此时SO2ˉ不能有 (相对开路电位)，扫描速率为0.5mV·s,当电流 效抑制CI的腐蚀作用. 密度达到1mA·cm2时测试停止.根据动电位极化 本研究利用动电位极化曲线测试、交流阻抗测 曲线测试结果，设置合适的电位值进行恒电位极化 试、恒电位极化曲线测试以及恒电流极化曲线测试 曲线测试.对不同S0ˉ浓度下的316L进行恒电流 等电化学手段、扫描电镜表面分析方法，针对60℃， 极化测试，电流密度设定为0.5mAcm2,极化时间 饱和C02,含5000mgL-1Cl溶液中的316L试样， 统一为4200s,对极化后的试样通过扫描电镜观察 研究了S0浓度对316L的钝化行为及点蚀行为 点蚀形态.为避免电化学测试误差，每组试验至少 的影响，以期为石油化工等行业的防腐工作提供技 重复3次. 术支持 2结果与讨论 1实验 316L试样在60℃，饱和C02,5000mgL-1C1, 1.1材料和溶液 不同$0浓度环境中的动电位极化曲线如图1所 实验材料选用热轧态的316L奥氏体不锈钢板， 示.以动电位极化曲线上电流密度迅速增大时对应 化学成分如表1所示 的电位值为点蚀电位，选取极化曲线斜率突然增大 表1实验用316L奥氏体不锈钢的化学成分（质量分数） 段的平均电流密度为维钝电流密度，点蚀电位和维 Table 1 Chemical composition of 316L austenitic stainless steel 钝电流密度的变化曲线如图2所示.图中所有曲线 % 的阴极极化曲线斜率十分接近，说明添加SOˉ对 C Si Mn P S Cr Mo Ni Fe 阴极极化率的影响不明显，SO?~主要对材料的阳极 0.0220.471.070.0240.00118.52.1311.0余量 过程有影响.溶液中加入少量S0ˉ时，316L不锈 电化学测试试样为从316L奥氏体不锈钢上切 钢钝化区明显变宽，随着S0?浓度的增大，316L不唐 娴等: SO2 － 4 对含 Cl － 溶液中 316L 奥氏体不锈钢钝化行为及点蚀行为的影响 动态平衡过程，在这个过程中，同时存在离子的吸附 和脱附． 当 Cl － 和 SO2 － 4 吸附在不锈钢表面同一区 域时，由于它们之间的互相排斥作用，故比较轻的 Cl － 脱附前会在不锈钢表面发生迁移，很容易引发 Cl － 的局部集中［15］． Niu 与 Nakada［16］研究了 90 ℃ 的模拟锅炉水中 Cl － 和 SO2 － 4 对 13Cr 不锈钢点蚀的影响，发现 100 mg· L － 1 Cl － 的存在会导致点蚀的发生，加入 50 mg·L － 1 或者 100 mg·L － 1的 SO2 － 4 后点蚀形核得到抑制． 但 是不同浓度的 SO2 － 4 对点蚀的生长既可能有促进作 用，也可能有抑制作用: 100 mg·L － 1 Cl － 溶液中加入 50 mg·L － 1的 SO2 － 4 能抑制点蚀的发展，但 SO2 － 4 质量 浓度达到 100 mg·L － 1时会促进点蚀的发展． Pyun 与 Park［12］研究了在 25 ～ 100 ℃ 范围内含 NaCl 溶液中 SO2 － 4 对合金 600 电化学行为的影响，发现在 60 ℃ 以上，SO2 － 4 的加入会阻碍点蚀形核，但在形核阶段 之后会促进点蚀的发展，加速工作电极的局部侵蚀， 并导致点蚀坑的粗糙度增加． 廖家兴等［15］发现当 SO2 － 4 质量分数低于 0. 42% 时，316 不锈钢的临界点 蚀温度 比 不 存 在 SO2 － 4 时的临界点蚀温度低，当 SO2 － 4 质量分数大于 0. 42% 时，临界点蚀温度比不 存在 SO2 － 4 时的临界点蚀温度高． 胡艳华等［17］发现 在含 Cl － 浓度较高时，SO2 － 4 对 Cl － 的排斥力已不足 以阻止 Cl － 在不锈钢表面的吸附，此时 SO2 － 4 不能有 效抑制 Cl － 的腐蚀作用． 本研究利用动电位极化曲线测试、交流阻抗测 试、恒电位极化曲线测试以及恒电流极化曲线测试 等电化学手段、扫描电镜表面分析方法，针对 60 ℃， 饱和 CO2，含 5000 mg·L － 1 Cl － 溶液中的 316L 试样， 研究了 SO2 － 4 浓度对 316L 的钝化行为及点蚀行为 的影响，以期为石油化工等行业的防腐工作提供技 术支持． 1 实验 1. 1 材料和溶液 实验材料选用热轧态的 316L 奥氏体不锈钢板， 化学成分如表 1 所示． 表 1 实验用 316L 奥氏体不锈钢的化学成分 ( 质量分数) Table 1 Chemical composition of 316L austenitic stainless steel % C Si Mn P S Cr Mo Ni Fe 0. 022 0. 47 1. 07 0. 024 0. 001 18. 5 2. 13 11. 0 余量 电化学测试试样为从 316L 奥氏体不锈钢上切 下的 10 mm × 10 mm × 3 mm 的方块，背面用导线焊 接，然后用环氧树脂封装，留下 1 cm2 的测试面积． 用水磨砂纸将试样测试表面逐级打磨至 2000# ，然 后用去离子水冲洗，酒精脱水，冷风吹干后放入干燥 器中备用． 实验溶液由去离子水、NaCl 和 NaSO4 配置而 成，溶液体积为 700 mL． 溶液中 Cl － 质量 浓 度 为 5000 mg·L － 1，改变 SO2 － 4 的质量浓度，分别为0、800、 1600、2500、5000 和 10000 mg·L － 1 ． 将电化学装置放 入水浴锅中，利用水浴锅将温度控制在 60 ℃，随后 向溶液中通入 CO2 气体除氧，边通边放，直至 CO2 饱和． 1. 2 电化学试验 电化学测试系统由电化学工作站( Gamry Inter￾face 1000) 、电解池和三电极体系组成． 工作电极为 封固打磨好的 316L 试样，工作面积为 1 cm2 ，参比电 极选用饱和甘汞电极( SCE) ，辅助电极为铂电极． 电化学测试在四口玻璃罐中进行，具体的电化 学测试步骤如下: 待溶液达到预定温度，且 CO2通至 饱和后，首先进行开路电位的测试，待开路电位稳定 后，再进行动电位极化曲线测试，恒电位极化曲线测 试，或恒电流极化曲线测试． 由于 3 种测试对试样 均有破坏性，同一个试样只能进行一种极化曲线测 试． 动电位极化曲线的扫描范围为 － 100 ～ 750 mV ( 相对开路电位) ，扫描速率为 0. 5 mV·s － 1，当电流 密度达到 1 mA·cm － 2时测试停止． 根据动电位极化 曲线测试结果，设置合适的电位值进行恒电位极化 曲线测试． 对不同 SO2 － 4 浓度下的 316L 进行恒电流 极化测试，电流密度设定为 0. 5 mA·cm － 2，极化时间 统一为 4200 s，对极化后的试样通过扫描电镜观察 点蚀形态． 为避免电化学测试误差，每组试验至少 重复 3 次． 2 结果与讨论 316L 试样在 60 ℃，饱和 CO2，5000 mg·L － 1 Cl － ， 不同 SO2 － 4 浓度环境中的动电位极化曲线如图 1 所 示． 以动电位极化曲线上电流密度迅速增大时对应 的电位值为点蚀电位，选取极化曲线斜率突然增大 段的平均电流密度为维钝电流密度，点蚀电位和维 钝电流密度的变化曲线如图 2 所示． 图中所有曲线 的阴极极化曲线斜率十分接近，说明添加 SO2 － 4 对 阴极极化率的影响不明显，SO2 － 4 主要对材料的阳极 过程有影响． 溶液中加入少量 SO2 － 4 时，316L 不锈 钢钝化区明显变宽，随着 SO2 － 4 浓度的增大，316L 不 · 763 ·