基础有机化学 基础有机化学 4)制备高级同酸: 1)制备取代乙酸 ICH3 COCHCOOC2Hs「Na+Br(CH2} COOC2H一 CH,(COOC, H4h-304Na'ICH(COOC2H5)2l"CHyCH-Br CH3 COCHCOOC,H5ooHH③ CH3COCH-(CH2),COOH CH3CH2 CH(COOC2H5)OCH, I- CH3 CH2 f(COOC2H5)2 (CH2) COoC2Hs式分解 2.丙二酸酯的应用 CHiCH-CHCOOH 2)制各二元酸 Nac cooC CH, COONa CHrCOONa T:SON-CH2-Co0c H2 Br 2Na'ICH(COOC2 Hs)2l-tH CH(CoOCHsh DNaOH,H 0 CH, CH,COOH ②m,③dH/CH2COOH 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 §16.5迈克尔反应 CH,Co0C2Hs Na ICH(COOC2Hs)2l CH(COOC,Hs 鱼丙与最兰 键的加成反应,称为迈克尔icha1)反应。乙酰乙 南等在碱性催化剂的存在下都能与活性双健起加 ①NaOH2OCH,COOH HCOOH 取代基对活性双键的活化能力大小次序 3)制备环烷酸: CH2(cooC2Hs2:Br(CH2)CH(Cooc2H2错出四 H3CC-CHCH2 Et 甲基乙烯基洞 丙二酸二乙 BrCH, CH, CH,CH,C(COoc,HS2 2tASx2 CH3CCH2CH2CH(O 2E t2 1)0H,E如日H29 onooD-cooH 2乙氧换5-己剩酸乙 2)H30+,△ CHCCH。cB。cHc00H5已 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 南京大学化学化工学院 基础有机化学 基础有机化学 §16.6碳酸衍生物 碳酸(HooH)其重要衍生物本节予以讨论 (1)碳酰氯 3)H3o+,△ CO+Cl 乙酰乙酸乙 3-(2氧丙基)环庚 迈克尔反应机理为 H,O CICOH--CO2+HCI CI(CO,ED,+EIO -=HC(COET2+ EtOr HINCNH? HO2E2一0dHHH2 H(CO,EI2 oCHACHCH, CH(CO, EDh+EIOH-0-CHCHCH, CH(CO, Eh+Eo Hs CICOC2Hs-5-C2HsOCOC2hs 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院4 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 4) 制备高级酮酸： [CH3COCHCOOC2H5] Na - + + Br(CH2)nCOOC2H5 CH3COCHCOOC2H5 CH2)nCOOC2H5 ( CH3COCH2(CH2)nCOOH 酮式分解 ①稀 - OH ,②H+ ,③Δ 2. 丙二酸酯的应用 CH2COONa Cl CH2 COOC2H5 COOC2H5 NaCN CH2COONa CN C2H5OH H2SO4 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 CH2(COOC2H5)2 C2H5ONa Na+ [CH(COOC2H5)2] - CH3CH2Br CH3CH2CH(COOC2H5)2 ① C2H5ONa ② CH3I CH3CH2C(COOC2H5)2 CH3 ① NaOH,H2O ② H+ C COOH COOH CH3CH2 CH3 CH3CH2 CHCOOH CH3 Δ -CO2 1) 制备取代乙酸： CH2Br CH2Br 2Na+ [CH(COOC2H5)2] - + CH2CH(COOC2H5)2 CH2CH(COOC2H5)2 ① NaOH,H2O ② H+ ，③Δ CH2CH2COOH CH2CH2COOH 2) 制备二元酸： 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 Na+[CH(COOC2H5)2] - CH2COOC2H5 Cl + CH(COOC2H5)2 CH2COOC2H5 CH2COOH CH2COOH ① NaOH,H2O ② H+ ，③Δ 3) 制备环烷酸： ① C 2H 5ONa ② Br(CH 2 )4B r C H 2 (COOC 2H 5 )2 Br(CH 2 ) 4CH(COOC 2H 5 ) 2 C 2H 5ONa 分子内 S N 2 B r - - BrCH 2C H 2C H 2C H 2C(COO C 2H 5 )2 - COOC 2H 5 COOC 2H 5 ① N aO H ,H 2O ② H +， ③ Δ COOH 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 甲基乙烯基酮 O H C 3C C H C H 2 O E tO C H 2 C C O OEt K O H , E tO H + C H 3 CCH 2 C H 2 C H (C O 2 E t)2 O 1 ) K O H , E tO H -H 2 O 2)H 3O +, C H 3 CCH 2 C H 2 C H 2 COOH O 碳负离子与活性双键的加成反应，称为迈克尔(Michael)反应。乙酰乙 酸乙酯，丙二酸二乙酯等在碱性催化剂的存在下都能与活性双键起加成 反应。 取代基对活性双键的活化能力大小次序： 丙二酸二乙酯 2-乙氧羰基-5-己酮酸乙酯 5-己酮酸 §16.5 迈克尔反应 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 O CH3CCH2CO2Et O O + CH2CCH3 (1) EtO Na, EtOH O (2) KO H , EtONa-H 2O (3)H3O+, 3-(2-氧丙基）环庚 酮 乙酰乙酸乙 酯 迈克尔反应机理为: CH2(CO2Et)2 + EtO- - HC(CO2Et)2 + EtOH O=CH-CH=CH2 + - HC(CO2Et)2 - O-CH=CHCH2 CH(CO2Et)2 - O-CH=CHCH2 CH(CO2Et)2 +EtOH O=CH-CHCH2 CH(CO2Et)2 +EtO- 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 （1）碳酰氯 C O + Cl2 COCl 制备 2 性质 ClCCl O H 2O N H 3 C 2H 5O H ClCOH O C O2 HCl H 2NCNH 2 O COC2H5 O C l C2H5O H COC2H5 O C2H5O 碳酸 HOCOH O ( ) 其重要衍生物本节予以讨论. §16.6 碳酸衍生物