基础有机化学 基础有机化学 2)丙酮酸的反应 CH 3 CCOOH_ Ag( CH 3C-OH CO 1亚甲基,受两个吸电子基团的 影响有很高的反应活 性亚甲基。β-酮酸酯可V cH:是cooH- HOOCCH COC 在活性亚甲基上起酰化和 应,从而转变成多种类型的化 H2S04,H20 食,合高高器艘用 CH ,CCOC 乙酸乙酯等有两个a-H的羧酸酯在乙醇钠的存在下起分 CH 3CCOOH-A 子间的缩合反应,酸化后得到乙酰乙酸乙酯。( Claisen d5m},1) NaOC,H,C:H2°H 最简单的β-酮酸为乙酰乙酸。B-民酸是不 2CH3 CO:H, H20 乙酰乙酸乙酯 稳定的化合物,容易脱羧变成配 I)Naoc2Hs/C3HsOH cH:cm2coO△-acH3+Co2 2 CH3CH CO0C3Hs CH3CO3H, H30 2-甲基3戊酮酸乙酯 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 §16.4乙酰乙酸乙酯合成法 反应历程 和丙二酸二乙酯合成法 CHiCOCHs CH,- CH2"C-OCnHs 1.乙酰乙酸乙酯的应用 1)制备甲基酮 CHiC-0C2Hs -CH3C-CH,COCH CHICOCHCOoC2Hs oOfal1lOCIBr CH COCHcoOC OC,H OC,loNaCH coCcooc, H CHC-CH,,H CH3C-CHCOC2Hs oC?H CH CH3COCHCH, CH, CH CHaCOCCooC,Hs CH,CH,CH H CHCH CHCOOH 南京大学基础学科教育学院 收率不高南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 南京大学化学化工学院 基础有机化学 基础有机化学 2)制备各种二: 21CH3 COCHCOOC2HsI Na, CH2 Ch CH; COCHCoOC2Hs CH, COCH, COOC2 Hs NaH---ICH3 COCHCOOC2HsI Na+H, ICH3COCHCOOC2HsINa'+CH COCI --CI CHaCOCHCOOC2Hs OmoH:@H@A CH, COCH2 CH2CH2 COCH3 CH3COCHCOC6Hs 式分解 副式分解 26庚二酮 苯基1,3-丁二酮 3)制备环烷基酮 CH, COCHCOOC,H CHa COCHCoOC2 Hs[ Nat - Nat cH CocHCOOC2H ICH_COCHCOOC2HsTNa BriCHaABr Br(CH2)CH--co0CHs ①OH② CH3COCH,CH,CO COCH3 sHs. Cco H②H 25-己二關 OC2Hl式分解 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院3 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 (2) 丙酮酸的反应 O CH 3C-OH + CO 2 + O Ag(NH 3)2 CH 3CCOOH O HNO 3 H2SO 4 O CH 3CCOOH O CH 3C-OH + CO CH 3C-H + CO 2 O CH 3CCOOH O H 2SO 4 , H 2O CH 3CCOOH HOOCCH 2COOH 2. β – 酮酸 最简单的 β – 酮酸为乙酰乙酸。 β – 酮酸是不 稳定的化合物，容易脱羧变成酮。 O CH 3CCH 2COOH O CH 3C-CH 3 + CO 2 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 3. β – 酮酸酯 β – 酮酸酯分子中的羰基和亚甲基，受两个吸电子基团的 影响有很高的反应活性，称为活性亚甲基。 β – 酮酸酯可以 在活性亚甲基上起酰化和烃化反应，从而转变成多种类型的化 合物，在合成上有重要的用途。 （1）β – 酮酸酯的合成 乙酸乙酯等有两个α - H的羧酸酯在乙醇钠的存在下,起分 子间的缩合反应,酸化后得到乙酰乙酸乙酯。（Claisen condensation） 2 CH 3COOC 2H 5 1) NaOC 2H 5 /C 2H 5O H C H 3 CCH 2 COC 2H 5 O 2CH 3C O 2H , H 2O O 乙酰乙酸乙酯 2 CH 3C H 2COOC 2 H 5 1) N aO C 2H 5 /C 2H 5 O H C H 3CCHCOC 2H 5 O 2CH 3C O 2 H , H 2 O O C H 3 2 -甲基-3-戊 酮酸乙酯 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 反应历程: - OC2H5 CH2=C-OC2H5 O- - CH2C-OC2H5 O CH3C O OC2H5 + CH3C-CH2COC2H5 O O - OC2H5 - CH2C-OC2H5 O CH3C-CH2COC2H5 O O - OC2H5 CH3C-CH2COC2H5 O O CH3COC2H5 O 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 1. 乙酰乙酸乙酯的应用 §16.4 乙酰乙酸乙酯合成法 和丙二酸二乙酯合成法 1) 制备甲基酮： CH3COCH2COOC2H5 ① C2H5ONa ② CH3CH2CH2Br CH3COCHCOOC2H5 CH2CH2CH3 ① C2H5ONa ② CH3I CH3COCCOOC2H5 CH3 CH2CH2CH3 酮式分解 酸式分解 CH3COCCOOC2H5 CH3 CH2CH2CH3 ①稀 - OH ,②H+ ,③Δ ①40%OH ,②H+ ,③Δ - CH3COCHCH2CH2CH3 CH3 CH3CH2CH2CHCOOH CH3 收率不高 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 2) 制备各种二酮： CH3COCHCOOC2H5 CH2 CH3COCHCOOC2H5 2[CH3COCHCOOC2H5] Na - + CH2Cl2 CH3COCH2CH2CH2COCH3 酮式分解 ①稀 - OH ,②H+ ,③Δ 2[CH3COCHCOOC2H5] Na - + I2 -2NaI CH3COCHCOOC2H5 CH3COCHCOOC2H5 CH3COCH2CH2COCH3 酮式分解 ①稀 - OH ,②H+ ,③Δ 2,6-庚二酮 2,5-己二酮 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 1-苯基-1, 3-丁二酮 CH3COCH2COOC2H5 + NaH [CH3COCHCOOC2H5] Na - + + H2 [CH3COCHCOOC2H5] Na - + + C6H5COCl CH3COCHCOOC2H5 COC6H5 CH3COCH2COC6H5 酮式分解 ①稀 - OH ,②H+,③Δ [CH3COCHCOOC2H5] Na - + Br(CH2)4CH COCH3 COOC2H5 Br(CH2)4Br 3) 制备环烷基酮： C2H5ONa COCH3 COOC2H5 C CH3 O 酮式分解 ①稀 - OH ,②H+ ,③Δ