陕西师范火学精品谍程……《物理化学》 计算结果表明:不同类型分子的同一种运动的一个自由度的配分函数相差很小,数 量级相同,所以可以假定所有不同分子的每一个平动、转动、振动自由度相应的配分函 数因子f都相同,f值都相同,人值都相同。例如:单原子分子间的反应 A+B=ABr→P,由于k=5ep- kBT5/ exn Eo/=ka T /_Eo h fr 配分子函数因子 数量级 对温度的依赖关系 08~10 Th 那么在500K时,k kBT 138×102×500(10) hg exp(9RT)=6626x10--X exp- (10 (10-10~10°)eXp-/Rr 例:一个双原子与一个单原子分子间的反应 AB+C=[A…B…C]→P,[A…B…C为非线性,则 kT (f2 k exp(EO/RT) kTf∫ h(r) -a exp h 原则上讲,只要知道分子质量、转动惯量、振动频率等微观参量就可计算k,但人们对 过渡态光谱数据还无法获得,从而限制了这一理论的应用。其中E。可由势垒Eb及零点 能求得: +位m-加(反)乙 (2)热力学的方法用于过渡态理论 对于反应A+BC[A…B…C一k→A-B+C,由反应物转变为活化络合物的 过程中热力学函数的变化分别为:△G(活化自由能)、ΔS(活化熵)、△"H(活 化焓)。 第10页共36页 2004-7-15陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 10 页 共 36 页 2004-7-15 计算结果表明：不同类型分子的同一种运动的一个自由度的配分函数相差很小，数 量级相同，所以可以假定所有不同分子的每一个平动、转动、振动自由度相应的配分函 数因子 ft 都相同， fr 值都相同， fv 值都相同。例如：单原子分子间的反应 [AB] A+B U ≠ → P ，由于 B 0 A B exp k T f E k h ff RT ≠′ ⎛ ⎞ = −⎜ ⎟ ⎝ ⎠ 3 2 326 B trv 0 3 3 t t exp k T fff E h ff RT × − ⎛ ⎞ = ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ = 2 B r 0 3 t exp kT f E h f RT ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ − ⎝ ⎠ 配分子函数因子 数量级 对温度的依赖关系 ft 108 ～109 1 2 T fr 101 ～102 1 2 T fv 100 ～101 T0 ～ 1 2 T 那么在 500K 时， 2 B r 0 3 t exp( ) kT f E k h f RT = − ( ) ( ) 1 23 0 34 2 8 1.38 10 500 10 exp( ) 6.626 10 10 E RT − − × × = ×− × 10 (10− = ～10-9) 0 exp E RT − 例：一个双原子与一个单原子分子间的反应 [A B C] P AB + C U "" ≠ → ， [A B C] " " ≠ 为非线性，则： ( ) ( )( ) r32 trv B 32 3 0 trv t exp( ) k T fff k E RT h fff f = − B r v 0 3 v exp k T f f E h f RT ⎛ ⎞ = −⎜ ⎟ ⎝ ⎠ 原则上讲，只要知道分子质量、转动惯量、振动频率等微观参量就可计算 k，但人们对 过渡态光谱数据还无法获得，从而限制了这一理论的应用。其中 Eo 可由势垒 Eb及零点 能求得： 0b 0 0 ( ) 1 1 2 2 E E hv hv L ⎧ ⎫ ≠ =+ − ⎨ ⎬ ⎩ ⎭ 反 （2）热力学的方法用于过渡态理论 对于反应 [ ] Kc k ≠ A+B-C A B C A-B+C YZZZ ZZZX " " ≠ ⎯⎯→ ，由反应物转变为活化络合物的 过程中热力学函数的变化分别为： θ rGm ≠ ∆ （活化自由能）、 θ rSm ≠ ∆ （活化熵）、 θ rH m ≠ ∆ （活 化焓）