陕西师范火学精品谍程……《物理化学》 k=vk 而K。的计算有两种方法:①统计力学的方法;②热力学的方法 (1)统计力学方法用于过渡态理论 对于反应A+B-C、[A…B…C]—6A-B+C,由统计力学知 ABC E jbc] qa 9B JASB 式中q是不包含体积V的分子的配分函数:;f RT 是不包含零点能、体积V的分子配分函数;E0是活化络合物的零点能与反应物零点能之 差。如果把过渡态中相应的不对称伸缩振动的自由度再分出来(相应的配分函数),则: k 1-exp(- (一般hy≤k7),所以∫是活化络合物不包含V,不 包含零点能,不包含一个不对称伸缩振动的配分函数。这样 wkt=V hy afb f exp(RT)h I( Eo k为玻参曼常数k=7=138×10Kx3,h为普朗克常数(h=6×10-J) 对于任一基元反应,k可表示为k=kn7 h直,eE,通常我们将不人称为配 分函数因子,而配分函数与配分函数因子的关系为:后=f。那么单原子分子配分函 数为:∫=f3;双原子分子配分函数为:∫=f13fJ,其中平动自由度3,转动自由 度2,振动自由度3×2-5=1;n个原子组成线性分子f=f3f2∫n3,其中平动自由度 3,转动自由度2,振动自由度3n-5;n个原子组成的非线分子∫=f3f3∫m-°,其中 平动自由度3,转动自由度2,振动自由度3n6。另外,对活化络合物而言,由(nA+mB) 个原子组成的线性活化络合物,其∫=f3f2332;由(nA+m)个原子组成的非线性 活化络合物,其∫=f3f12。在活化络合物中,其中的一个振动自由度用于活化络 合物的不对称伸缩振动,这个振动自由度将会导致活化络合物的分解,因此在振动自由 度中均应再减去一个,这样就有上述表达式。 第9页共36页 2004-7-15陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 9 页 共 36 页 2004-7-15 c k Kν ≠ ∴ = 而 ≠ Kc 的计算有两种方法：①统计力学的方法；②热力学的方法。 （1）统计力学方法用于过渡态理论 对于反应 [ ] Kc k ≠ A+B-C A B C A-B+C YZZZ ZZZX " " ≠ ⎯⎯→ ，由统计力学知： [ ] [ ][ ] 0 AB AB ABC exp A BC c q f E K q q f f RT ≠ ≠ ≠ ≠ ⎛ ⎞ = == −⎜ ⎟ ⎝ ⎠，式中 q 是不包含体积 V 的分子的配分函数；f 是不包含零点能、体积 V 的分子配分函数；E0 是活化络合物的零点能与反应物零点能之 差。如果把过渡态中相应的不对称伸缩振动的自由度再分出来（相应的配分函数），则： B B 1 1 exp( ) k T ff f hv hv k T ≠≠ ≠ ′ ′ = = − − B ( ) 一般hν k T ，所以 ≠′ f 是活化络合物不包含 V，不 包含零点能，不包含一个不对称伸 缩振动的配分函数。这样 B 0 A B exp c k T f E k vK v hv f f RT ≠′ ≠ ⎛ ⎞ == −⎜ ⎟ ⎝ ⎠ B 0 A B exp k T f E h f f RT ≠′ ⎛ ⎞ = −⎜ ⎟ ⎝ ⎠ kB 为玻参曼常数 23 B 1.38 10 R k L ⎛ ⎞ − == × ⋅ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ -1 J K ，h 为普朗克常数 ( ) 34 h 6.626 10 J s − =×⋅ ， 对于任一基元反应，k 可表示为 B 0 B B exp k T f E k h f RT ≠′ ⎛ ⎞ = −⎜ ⎟ ∏ ⎝ ⎠ ，通常我们将 ft、fr、fv称为配 分函数因子，而配分函数与配分函数因子的关系为：fB= f 自由度。那么单原子分子配分函 数为： 3 t f = f ； 双原子分子配分函数为： v 2 r 3 t f = f f f ，其中平动自由度 3，转动自由 度 2，振动自由度 3×2-5=1；n 个原子组成线性分子 3n 5 v 2 f 3 t − f = f f f ，其中平动自由度 3，转动自由度 2，振动自由度 3n-5；n 个原子组成的非线分子 3n 6 v 3 v 3 − f = f f f t ，其中 平动自由度 3，转动自由度 2，振动自由度 3n-6。另外，对活化络合物而言，由（nA+nB） 个原子组成的线性活化络合物，其 3n 5 1 v 2 r 3 t − − f = f f f ；由（nA+nB）个原子组成的非线性 活化络合物，其 3 2 3n 6 1 trv f fff − − = 。在活化络合物中，其中的一个振动自由度用于活化络 合物的不对称伸缩振动，这个振动自由度将会导致活化络合物的分解，因此在振动自由 度中均应再减去一个，这样就有上述表达式