陕西师范火学精品谍程……《物理化学》 的鞍点( Saddle point),反应物从一侧山谷的谷底,沿着山谷爬上鞍点,这时形成活化 络合物,用“≠”表示,然后再沿另一侧山谷下降到另一谷底,形成生成物,其所经路 线如图中虚线所示。这是一条最低能量的反应途径,称为反应坐标,与坐标原点O相对 的一侧势能是很高的,分子完全解离为原子(即A+B+C)的状态S点。所以鞍点Q与 坐标原点O和分子完全解离的S点相比是势能最低点:而与入口处R点和出口处P点 相比是势能最高点,这就决定了活化络合物,既不稳定,又相对稳定的特点。 如果把势能面上等势能线(类似于地图上的等高线)投射到底面上,就得到一条条 等势能曲线,数字愈大,势能愈多。R为反应物势能点,P为产物势能点,Q为活化络 合物势能点,O、S为两个能峰点,所以鞍点Q与前后(O、 S)相比为最低点,而与左右(R、P)相比为最高点 从反应坐标为模坐标,以势能为纵坐标,从反应物到 A+BC Aec 产物必须通过鞍点,越过势能E,E是活化络合物与反应 物两者最低势能之差值,另外两者零点能的差值为Eo。下 反应造径 图为A+BC→ABC反应的势能随反应进程的变化曲线 图11-3反应途径的势能图 由过渡态理论计算反应速率 过渡态理论有两个基本假说:①反应物与活化络合物之间存在着化学平衡;②活化 络合物分解变为产物的过程是慢步骤,决定着整个反应速率。因此: [A…B…C]→→A-B+C,由于K A…B…C A+B-C [AJLBCI [A…B…C=K2[A[BC],设[A…B…C丁为线型三原子分子,它有3个平动自由 度,2个转动自由度,其振动自由度为3n-5=3×3-5=4,它们是:两个弯曲振动,一个对 称伸缩振动和一个不对称伸缩振动。不对称伸缩振动将导致络合物分解,若不对称伸 缩振动的频率为v(次秒),y是单位时间内一个活化络合物分子振动次数,那么在单 位时间、单位体积内活化络合物总的振动次数为 v[A…B…C],而不对称伸缩振动每振动一次就有一个活化络 ABC E 合物分子分解为产物,因此反应速率可表示为: 产 r=- disvabcr=vk: [abC]= kAJ[B] 图114势能剖面图 第8页共36页 2004-7-15陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 8 页 共 36 页 2004-7-15 的鞍点（Saddle Point），反应物从一侧山谷的谷底，沿着山谷爬上鞍点，这时形成活化 络合物，用“≠”表示，然后再沿另一侧山谷下降到另一谷底，形成生成物，其所经路 线如图中虚线所示。这是一条最低能量的反应途径，称为反应坐标，与坐标原点 O 相对 的一侧势能是很高的，分子完全解离为原子（即 A+B+C）的状态 S 点。所以鞍点 Q 与 坐标原点 O 和分子完全解离的 S 点相比是势能最低点；而与入口处 R 点和出口处 P 点 相比是势能最高点，这就决定了活化络合物，既不稳定，又相对稳定的特点。 如果把势能面上等势能线（类似于地图上的等高线）投射到底面上，就得到一条条 等势能曲线，数字愈大，势能愈多。R 为反应物势能点，P 为产物势能点，Q 为活化络 合物势能点，O、S 为两个能峰点，所以鞍点 Q 与前后（O、 S）相比为最低点，而与左右（R、P）相比为最高点。 从反应坐标为模坐标，以势能为纵坐标，从反应物到 产物必须通过鞍点，越过势能 E E b ， b是活化络合物与反应 物两者最低势能之差值，另外两者零点能的差值为 E0。下 图为 A+BC→AB+C 反应的势能随反应进程的变化曲线。 三、由过渡态理论计算反应速率 过渡态理论有两个基本假说：①反应物与活化络合物之间存在着化学平衡；②活化 络合物分解变为产物的过程是慢步骤，决定着整个反应速率。因此： [ ] Kc k ≠ A+B-C A B C A-B+C YZZZ ZZZX " " ≠ ⎯⎯→ ，由于 [ ] [ ][ ] ABC A BC Kc ≠ ≠ ⋅⋅⋅ ⋅⋅⋅ = [A B C A BC ] Kc [ ][ ] ≠ ≠ ∴ ⋅⋅⋅ ⋅⋅⋅ = ，设 [ABC] ≠ ⋅⋅⋅ ⋅⋅⋅ 为线型三原子分子，它有 3 个平动自由 度，2 个转动自由度，其振动自由度为 3n-5=3×3-5=4，它们是：两个弯曲振动，一个对 称伸缩振动 和一个不对称伸缩振动。不对称伸缩振动将导致络合物分解，若不对称伸 缩振动的频率为 ν（次·秒-1），ν 是单位时间内一个活化络合物分子振动次数，那么在单 位时间、单位体积内活化络合物总的振动次数为 ν[ABC] ≠ ⋅⋅⋅ ⋅⋅⋅ ，而不对称伸缩振动每振动一次就有一个活化络 合物分子分解为产物，因此反应速率可表示为： [ ] [ ][ ] d ABC [ABC] A BC d c r K t ν ν ≠ ≠ ≠ =− = = = k[A][B] ， 图 11-3 反应途径的势能图 图 11-4 势能剖面图