陕西师范火学精品谍程……《物理化学》 由活化络合物分解步骤决定,如下式所示:A+B-C[A…B…C丁→A-B+C (3)反应物分子间相互作用势能是分子间相对位置的函数,反应物转化为产物的 过程是体系势能不断变化的过程 (4)过渡状态理论提供了由物质基本结构系数(v,m,r,I等)计算反应速率常数的 方法 、势能面(过渡态理论物理模型) 原子间相互作用表现为原子间有势能E。存在,而势能E的值是原子的核间距r的 函数Ep=Ep()量子力学在处理这一双原子分子体系时比较复杂,而莫尔斯( Morse) 经验公式就比较准确和常用了。E1()=D[exp-2a--2exp-a(r-)式中 为分子中原子间的平衡核间距,De为势能曲线的井深,a为与分子结构特性有关的常数。 根据上面经验公式画出双原子分子的莫尔斯势能曲线。体系的势能在平衡核间距r(即 F=r时)处有最低点。当r<时,核间有排引力,E随r的减少而增加,当r>r时, 核间有吸引力,即化学键力,随r增加E增加当分子处于振动基态(=0)时,要把分 子解离为孤立的原子需要的能量为D,显然Do=De-E0,E0为零点能。 现以反应体系A+B-C一[A…B…C]→A-B+C为例,反应体系的势能可用下式 描述: Ep=E(AB,Bc,c)或Ep=Ep(rAB,Bc,∠ABC 这需要在四维空间描述。为了在三维空间描述体系的势能变化,需要将某个量固定下来 设∠ABC=180°这就是能常所说共线碰撞,此时活化络合物为线型分子,体系势能的变 化可用三维空间中的曲面表示。 随着r,rc的不同,则E不同,于是在三维空间的这些不同点构成一个高低不同 的曲面。这个势能面有两 个山谷,山谷的谷口分别 相应于反应的初态和终 态,连接这两个山谷的谷 口的山脊顶点是势能面上 图112反应途径示意图 图11-1反应体系势能面投影图共36页 2004-7-15陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 7 页 共 36 页 2004-7-15 由活化络合物分解步骤决定，如下式所示： [ ] ⇔ → " " ≠ A+B-C A B C A-B+C （3）反应物分子间相互作用势能是分子间相对位置的函数，反应物转化为产物的 过程是体系势能不断变化的过程。 （4）过渡状态理论提供了由物质基本结构系数（ν, m, r, I 等）计算反应速率常数的 方法。 二、势能面（过渡态理论物理模型） 原子间相互作用表现为原子间有势能 EP 存在，而势能 EP 的值是原子的核间距 r 的 函数 E E ( )r P = P 量子力学在处理这一双原子分子体系时比较复杂，而莫尔斯（Morse） 经验公式就比较准确和常用了。 EP (r) = De [exp{− 2a(r − r0 )}]− 2exp{− a( ) r − r0 } 式中 0r 为分子中原子间的平衡核间距，De 为势能曲线的井深，a 为与分子结构特性有关的常数。 根据上面经验公式画出双原子分子的莫尔斯势能曲线。体系的势能在平衡核间距 0r （即 r= 0r 时）处有最低点。当 r＜ 0r 时，核间有排引力，EP随 r 的减少而增加，当 r＞ 0r 时， 核间有吸引力，即化学键力，随 r 增加 EP增加当分子处于振动基态（ν=0）时，要把分 子解离为孤立的原子需要的能量为 D0，显然 D0=De-E0，E0 为零点能。 现以反应体系 [ ] ≠ A+B-C A B C A-B+C U "" → 为例，反应体系的势能可用下式 描述： E Er r r E Er r PP PP = =∠ ( ) AB BC AC AB BC , , , , ABC 或 ( ) 这需要在四维空间描述。为了在三维空间描述体系的势能变化，需要将某个量固定下来， 设∠ ABC=1800 这就是能常所说共线碰撞，此时活化络合物为线型分子，体系势能的变 化可用三维空间中的曲面表示。 随着 AB BC r r ， 的不同，则 EP 不同，于是在三维空间的这些不同点构成一个高低不同 的曲面。这个势能面有两 个山谷，山谷的谷口分别 相应于反应的初态和终 态，连接这两个山谷的谷 口的山脊顶点是势能面上 图 11-1 反应体系势能面投影图 图 11-2 反应途径示意图