陕西师范火学精品谍程……《物理化学》 子虽获得了能量,但还需要一定时间进行内部的能量传递以使最弱的键破裂,但是在未 达到这个时间以前,分子又与其他分子互碰而失去了活化能,从而也构成无效碰撞,影 响了反应的速率。对于复杂的分子、化学键必须从一定的部位断裂。倘若在该键的附近 有较大的原子团,则由于空间效应,一定会影响该键与其他分子相碰撞的机会,因而也 降低了反应速率。以上种种理由只能说明,P是碰撞数的一个校正项,但是为什么P的 变化幅度有如此之大,则并无十分恰当的解释。 七、碰撞理论的成败之处 1、成功之处: (1)碰撞理论揭示了反应究竟是如何进行的一个简单而明了的物理图象,从微观 上说明了基元反应速率公式的由来和阿仑尼乌斯公式成立的原因 k(T)=IdAL A=IdaL /gT dInk Ec+RT ,Ea=E+RT。 RT Iu dT 2)撞理论对()4E等都提出了较明确的物理意义 (3)碰撞理论肯定了E与温度有关,即E2=E+RT。 2、不足之处 (1)碰撞理论将分子看作没有结场的刚球过于简单粗糙,因而k值常与实验结果相关 较大 (2)在碰撞理论中,阙能E还必须由实验活化能求得:E=E1-Rr 第二节过渡状态理论(活化络合物理论或绝对反应速率理论) 过渡状态理论是在统计为当和量子力学的基础上由爱伦( Eyring)和包兰义 ( Polanyi)等人建立的(1935) 、基本论点 从简单反应A+B→C=AB+C为例,过渡状态理论认为 (1)反应物到产物必须经过一种过渡状态,即反应物分子活化形成活化络合物的 中间状态,反应物与活化络合物之间能很快速成化学平衡 (2)活化络合物又可分解为产物,活化络合物分解步骤为慢步骤,化学反应速率 第6页共36页 2004-7-15陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 6 页 共 36 页 2004-7-15 子虽获得了能量，但还需要一定时间进行内部的能量传递以使最弱的键破裂，但是在未 达到这个时间以前，分子又与其他分子互碰而失去了活化能，从而也构成无效碰撞，影 响了反应的速率。对于复杂的分子、化学键必须从一定的部位断裂。倘若在该键的附近 有较大的原子团，则由于空间效应，一定会影响该键与其他分子相碰撞的机会，因而也 降低了反应速率。以上种种理由只能说明，P 是碰撞数的一个校正项，但是为什么 P 的 变化幅度有如此之大，则并无十分恰当的解释。 七、碰撞理论的成败之处 1、成功之处： （1）碰撞理论揭示了反应究竟是如何进行的一个简单而明了的物理图象，从微观 上说明了基元反应速率公式的由来和阿仑 尼乌斯公式成立的原因： ( ) 2 B a AB 8 exp k T E kT d L µ RT ⎛ ⎞ =π −⎜ ⎟ π ⎝ ⎠， 2 B AB 8k T A dL µ = π π ， c 2 1 d ln 2 d E RT k T RT + = ， a c 1 2 E E RT = + 。 （2）碰撞理论对 a c exp , , E A E RT ⎛ ⎞ −⎜ ⎟ ⎝ ⎠ 等都提出了较明确的物理意义。 （3）碰撞理论肯定了 Ea 与温度有关，即 a c 1 2 E E RT = + 。 2、不足之处： （1）碰撞理论将分子看作没有结场的刚球过于简单粗糙，因而 k 值常与实验结果相关 较大。 （2）在碰撞理论中，阈能 Ec还必须由实验活化能求得： c a 1 2 E E RT = − 。 第二节 过渡状态理论（活化络合物理论或绝对反应速率理论） 过渡状态理论是在统计为当和量子力学的基础上由爱伦（Eyring）和包兰义 （Polanyi）等人建立的（1935）。 一、基本论点 从简单反应 A + B → C AB + C U 为例，过渡状态理论认为： （1）反应物到产物必须经过一种过渡状态，即反应物分子活化形成活化络合物的 中间状态，反应物与活化络合物之间能很快速成化学平衡。 （2）活化络合物又可分解为产物，活化络合物分解步骤为慢步骤，化学反应速率