5期 陈兴幸等:动态共价键高分子材料的研究进展 479 H降低至4时,酸会触发刺激组装体的解组装.这可以使该水凝胶力学性能与生物组织类似,使其 种对pH敏感的自组装解组装的动态体系在药物应用于生物干细胞的封装和黏合 传输与缓释方面具有潜在的应用. 242碳氮单键 与亚胺键和酰腙键相比,肟键具有较强的稳 由于双酰胺结构的偶联稳定化效应,尿素是 定性.具有动态可调性能的肟基高分子材料在染最稳定的化合物之一.当向酰胺键的氮原子上引 料,药物的运载传输方面具有潜在的应用前景.入位阻较大的取代基后,位阻作用干扰酰胺键的 Zhu等制备了基于肟键的PEG-OPCL-PEG三嵌共平面,降低双酰胺键的共轭效应,降低了脲的 段双亲共聚物(图10(d),并将其用于药物传输的稳定性 Cheng等1用N,N叔丁基乙二胺与六亚 载体这种两亲性嵌段高分子可在水溶液中自组甲基二异氰酸酯三聚体首次制备得到含大位阻脲 织成胶束,实现阿霉素的包载,在酸性环境下可键的聚脲材料.基于可逆聚脲的弹性体在室温下 实现阿霉素的快速释放 Summerlin等合成了含疏具有高效的自修复性能.张彦峰等以二月桂酸 水链段及酮羰基的双嵌段高分子.该高分子在水二丁基锡作为催化剂,采用叔丁基乙醇胺与六亚 中可自组装,加入双官能度的烷氧基胺后,肟键甲基二异氰酸酯三聚体在60°C反应12h后,得到 的生成促使疏水部分交联产生星型高分子在酸含大位阻脲键的聚脲-聚氨酯(图11),该材料的弹 性介质中,向体系中加入过量的羰基化合物或者性模量达到18GPa,断裂强度为40MPa基于大 单官能度的烷氧基胺并加热后,肟键解离可诱导位阻脲键的动态可逆性,使得该材料具有可加工 星型高分子的分解另外, Maynard等利用八臂和可循环回收再利用的性质制备得到的粉体材 端氨基的聚乙二醇与戊二醛反应制备了基于动态料在300kPa,100°C热压20min后即可得到透明 肟键的水凝胶.通过调控氨基与醛基的摩尔比,的薄膜.经过多次循环热压后,该聚脲-聚氨酯表 个、立会图目 Release leat Molded Press Powder MNCO TBAE 3d generatio THDI 4 h generate Cross-linked PUU-TBAE 国三国 Cycle Modulus Breaking strength 41.71±0.3545.2±8.4 174±0.37450±8.7 Fig. 11 Malleable PUU thermoset design and characterization. (a) Illustration of hot-press processing of crosslinked poly(urea-urethane) materials facilitated by dynamic exchange of the hindered urea bond(huB); (b)The chemical route for the preparation of malleable crosslinked poly(urea-urethane)(PUU-TBAE)(c) Photographs showing molding of PUU- TBAE powders to transparent film and dog-bone-shaped specimens via hot pressing(100C, 300 kPa, 20 min);(d)Stress- strain curves for the dog-bone-shaped PUU-TBAE sample shown in(c) through five generations of molding from powder to solid (The online version is colorful. );(e)Youngs modulus and breaking strength of dog-bone-shaped PUU-TBA specimens after different generations of molding(Reprinted with permission from Ref [78]; Copyright(2016)John Wiley and Sons)pH降低至4时，酸会触发刺激组装体的解组装. 这 种对pH敏感的自组装-解组装的动态体系在药物 传输与缓释方面具有潜在的应用. 与亚胺键和酰腙键相比，肟键具有较强的稳 定性. 具有动态可调性能的肟基高分子材料在染 料，药物的运载传输方面具有潜在的应用前景. Zhu等[49]制备了基于肟键的PEG-OPCL-PEG三嵌 段双亲共聚物(图10(d))，并将其用于药物传输的 载体. 这种两亲性嵌段高分子可在水溶液中自组 织成胶束，实现阿霉素的包载，在酸性环境下可 实现阿霉素的快速释放. Sumerlin等[50]合成了含疏 水链段及酮羰基的双嵌段高分子. 该高分子在水 中可自组装，加入双官能度的烷氧基胺后，肟键 的生成促使疏水部分交联产生星型高分子. 在酸 性介质中，向体系中加入过量的羰基化合物或者 单官能度的烷氧基胺并加热后，肟键解离可诱导 星型高分子的分解. 另外，Maynard等[51]利用八臂 端氨基的聚乙二醇与戊二醛反应制备了基于动态 肟键的水凝胶. 通过调控氨基与醛基的摩尔比， 可以使该水凝胶力学性能与生物组织类似，使其 应用于生物干细胞的封装和黏合. 2.4.2    碳氮单键 由于双酰胺结构的偶联稳定化效应，尿素是 最稳定的化合物之一. 当向酰胺键的氮原子上引 入位阻较大的取代基后，位阻作用干扰酰胺键的 共平面，降低双酰胺键的共轭效应，降低了脲的 稳定性. Cheng等[18]采用N,N′叔丁基乙二胺与六亚 甲基二异氰酸酯三聚体首次制备得到含大位阻脲 键的聚脲材料. 基于可逆聚脲的弹性体在室温下 具有高效的自修复性能. 张彦峰等[78]以二月桂酸 二丁基锡作为催化剂，采用叔丁基乙醇胺与六亚 甲基二异氰酸酯三聚体在60 °C反应12 h后，得到 含大位阻脲键的聚脲-聚氨酯(图11)，该材料的弹 性模量达到1.8 GPa, 断裂强度为40 MPa. 基于大 位阻脲键的动态可逆性，使得该材料具有可加工 和可循环回收再利用的性质. 制备得到的粉体材 料在300 kPa，100 °C热压20 min后即可得到透明 的薄膜. 经过多次循环热压后，该聚脲-聚氨酯表 (a) N C O + H N K1 K−1 H N O TBEU N Heat Press Powder Molded Fused materials Release (b) OCN O O N N ON NCO NCO THDI TBAE H N OH H N N O H N O O O N N O N O Cross-linked PUU-TBAE (c) Hot press Pulverization (d) 40 20 0 0 1 2 3 4 5 6 7 Stress (MPa) 1 st Generation 2 nd Generation 3 rd Generation 4 th Generation 5 th Generation (e) Cycle number Modulus (GPa) Breaking strength (MPa) 1 2 3 4 5 1.87 ± 0.32 39.5 ± 9.3 40.0 ± 8.5 40.6 ± 9.2 45.2 ± 8.4 45.0 ± 8.7 1.85 ± 0.38 1.80 ± 0.41 1.71 ± 0.35 1.74 ± 0.37 Strain (%) Fig. 11     Malleable  PUU  thermoset  design  and  characterization.  (a)  Illustration  of  hot-press  processing  of  crosslinked poly(urea-urethane) materials facilitated by dynamic exchange of the hindered urea bond (HUB); (b) The chemical route for the  preparation  of  malleable  crosslinked  poly(urea-urethane)  (PUU-TBAE);  (c)  Photographs  showing  molding  of  PUU￾TBAE powders to transparent film and dog-bone-shaped specimens via hot pressing (100 °C, 300 kPa, 20 min); (d) Stress￾strain curves for the dog-bone-shaped PUU-TBAE sample shown in (c) through five generations of molding from powder to solid  (The  online  version  is  colorful.);  (e)  Young ’s  modulus  and  breaking  strength  of  dog-bone-shaped  PUU-TBAE specimens after different generations of molding (Reprinted with permission from Ref.[78]; Copyright (2016) John Wiley and Sons) 5 期 陈兴幸等：动态共价键高分子材料的研究进展 479