高分子学报 2019年 24基于碳氮键的动态高分子 材料表现出优异的可回收和可重塑性能 864年,德国化学家Schi首次发现并报道 Lehn等利用亚胺键将具有生物降解性的齐 了Schi碱反应,这是一类含羰基(醛或酮)的化聚物如聚乙二醇,聚乳酸等键合后得到具有可水 合物与含氨基的化合物(伯胺、肼和羟胺)生成亚解性、自愈合性,生物降解性和化学降解性的 胺键(碳氮双键)的反应.亚胺键在酸性介质中不稳“ green dynamers"(图10(b),这种高分子的出现 定,含Schi碱结构单元的高分子具有pH响应有望缓解非降解性塑料制品带来的污染问题 性,在智能材料的加工应用方面具有一定潜力 酰腙键是醛或酮与肼缩聚后生成的化学键 24.l碳氮双键 Chen等四采用含三元醛基的单体与肼封端的聚乙 于游等坳采用双端氨基化的聚二甲基硅氧烷二醇为原料,合成了一种对pH响应的凝胶.通过 与三元的醛基化合物反应生成含动态亚胺键的交调节pH实现“凝胶-溶胶”状态的多次灵活转变 联高分子弹性体(图10a)该弹性体具有700%的通过相邻材料界面上酰腙键的断裂-重组动态平 延伸率,在可见光范围内具有80%的透过率.在衡,可实现材料的自愈合此外,Chen等l还设 水或者-20℃的空气中均表现出优异的自愈合性计了一种含酰腙键与双硫键的动态高分子凝胶体 能.该弹性体在保护涂层、可循环胶黏剂、柔性系,该凝胶在盐酸-三乙胺的酸碱作用及二硫苏糖 电子传感器等方面均表现出巨大的应用前景 醇过氧化氢的氧化还原作用下均可表现出优异的 Zhang等采用对苯二甲醛、二乙烯三胺和溶胶-凝胶转变,并在pH介于3~6之间或pH为 三乙烯四胺合成得到一种弹性模量近1GPa,断9时具有良好的自愈合能力 裂强度为40MPa的半透明高分子.该材料的应力 Zhu等采用醛基封端的聚苯乙烯与酰肼封 释放行为表现出符合阿伦尼乌斯方程的温度依赖端的聚乙二醇在60°C反应24h后得到含动态酰腙 关系,在80°处理30min后表现出90%的应力松键的双嵌段双亲高分子 Ps-/ -PEG(图10(c).由于该 弛该粉体高分子在90kPa,80°C热压45min后结构含有pH敏感的动态酰腙键,在中性和碱性条 可以得到高分子薄片.经历4次粉碎-热压后,该件下,该组装体具有较强的稳定性,但当体系的 Force “从 △0 CoOH PBS oligomer Self-healing KNH CHO NH OPCL PEG-CHO 60°C,24hTHF N-20 PEG-OPCL-PEG Fig. 10 (a) Schematic illustration of the PDMS-TFB elastomer (Reprinted with permission from Ref[46]; Copyright (2017) John Wiley and Sons);(b) Preparation of green dynamers by connecting a Pbs oligomer with a diol compound containing imine bonds through condensation with hexamethylene-1, 6-bisisocyanate(Reprinted with permission Ref [48] Copyright(2012) The Royal Society of Chemistry ) (c)Synthesis of dynamic diblock copolymer PS-r-PEG(Reprinted with permission from Ref.52 Copyright(2010)The Royal Society of Chemistry);(d)Synthetic route of PEG-OPCL-PEG and schematic illustration of intracellular drug release(Reprinted with permissionfrom Ref [49]; Copyright(2011)American Chemical Society)2.4 基于碳氮键的动态高分子 1864年，德国化学家Schiff首次发现并报道 了Schiff碱反应[76]，这是一类含羰基(醛或酮)的化 合物与含氨基的化合物(伯胺、肼和羟胺)生成亚 胺键(碳氮双键)的反应. 亚胺键在酸性介质中不稳 定，含Schiff碱结构单元的高分子具有pH响应 性，在智能材料的加工应用方面具有一定潜力[8] . 2.4.1    碳氮双键 于游等[46]采用双端氨基化的聚二甲基硅氧烷 与三元的醛基化合物反应生成含动态亚胺键的交 联高分子弹性体(图10(a)). 该弹性体具有700%的 延伸率，在可见光范围内具有80%的透过率. 在 水或者–20 °C的空气中均表现出优异的自愈合性 能. 该弹性体在保护涂层、可循环胶黏剂、柔性 电子传感器等方面均表现出巨大的应用前景. Zhang等[47]采用对苯二甲醛、二乙烯三胺和 三乙烯四胺合成得到一种弹性模量近1 GPa，断 裂强度为40 MPa的半透明高分子. 该材料的应力 释放行为表现出符合阿伦尼乌斯方程的温度依赖 关系，在80 °C处理30 min后表现出90%的应力松 弛. 该粉体高分子在90 kPa，80 °C热压45 min后 可以得到高分子薄片. 经历4次粉碎–热压后，该 材料表现出优异的可回收和可重塑性能. Lehn等[48]利用亚胺键将具有生物降解性的齐 聚物如聚乙二醇，聚乳酸等键合后得到具有可水 解性、自愈合性，生物降解性和化学降解性的 “green dynamers”(图10(b))，这种高分子的出现 有望缓解非降解性塑料制品带来的污染问题. 酰腙键是醛或酮与肼缩聚后生成的化学键. Chen等[77]采用含三元醛基的单体与肼封端的聚乙 二醇为原料，合成了一种对pH响应的凝胶. 通过 调节pH实现“凝胶-溶胶”状态的多次灵活转变. 通过相邻材料界面上酰腙键的断裂-重组动态平 衡，可实现材料的自愈合. 此外，Chen等[53]还设 计了一种含酰腙键与双硫键的动态高分子凝胶体 系，该凝胶在盐酸-三乙胺的酸碱作用及二硫苏糖 醇-过氧化氢的氧化还原作用下均可表现出优异的 溶胶-凝胶转变，并在pH介于3 ~ 6之间或pH为 9时具有良好的自愈合能力. Zhu等[52]采用醛基封端的聚苯乙烯与酰肼封 端的聚乙二醇在60 °C反应24 h后得到含动态酰腙 键的双嵌段双亲高分子Ps-r-PEG(图10(c)). 由于该 结构含有pH敏感的动态酰腙键，在中性和碱性条 件下，该组装体具有较强的稳定性，但当体系的 PBS oligomer 60 °C, 24 h THF OPCL PEG-CHO PEG-OPCL-PEG (c) (d) (b) (a) H C N Force O C H + H2N O H O O H H H2N Si O Si Si O n NH2 Self-healing HO O O O O OH n HO O N N O OH O O O O O m O H N N H O O O N N O OH HO n h OCN NCO O n CHO + O O O N H O NH2 m O C H n N H N O O O O O N PCL N H2NO O ONH2 n O O O CHO m O N PCL N O O O N n O O Om N O O m O Fig. 10     (a)  Schematic  illustration  of  the  PDMS-TFB  elastomer  (Reprinted  with  permission  from  Ref.[46];  Copyright (2017)  John  Wiley  and  Sons);  (b)  Preparation  of  green  dynamers  by  connecting  a  PBS  oligomer  with  a  diol  compound containing imine bonds through condensation with hexamethylene-1,6-bisisocyanate (Reprinted with permission Ref.[48]; Copyright (2012) The Royal Society of Chemistry); (c) Synthesis of dynamic diblock copolymer PS-r-PEG(Reprinted with permission from Ref.[52]; Copyright (2010) The Royal Society of Chemistry) ; (d) Synthetic route of PEG-OPCL-PEG and schematic  illustration  of  intracellular  drug  release  (Reprinted  with  permissionfrom  Ref.[49];  Copyright  (2011)  American Chemical Society) 478 高    分    子    学    报 2019 年