5期 陈兴幸等:动态共价键高分子材料的研究进展 477 类在室温下可以自愈合的材料.在DMF介质聚丁二烯交联结构中,通过烯烃的复分解反应 中,交联型高分子与过量的 DABBF会进行动态实现碳碳双键在室温下的动态交换(图9(a),而在 交换,导致该交联高分子的交联度下降.经过24h不含有催化剂的体系中,仅需要在损伤处使用少 的解交联,发现有THF可溶的高分子产生,即有量的催化剂即可实现材料的高效自愈合.这种简 线性高分子或交联的寡聚物产生.证明了体系存单、高效的方法同样适用于聚异戊二烯、聚丁基 在动态交换性 橡胶、聚降冰片烯等高分子体系. 近日,田明课题组报道了一种可逆动态碳 Diels-Ader(DA)加成反应是热可逆反应,正 碳单键(图8(c).在紫外光照射下,二苯甲酮促使向反应所需的温度较低,而逆向较高,为高分子 高分子碳链脱氢,形成休眠的二芳基半频哪醇结的回收利用提供了一个理想的途径. Fred Wudl课 构单元(DASP),在加热条件下,DASP结构单元题组2利用DA反应形成制备了一种透明的高分 中的碳碳单键断裂形成2种自由基,通过DASP结子材料(图9(b).该材料在低于室温及室温下是坚 构单元与脂肪族链中自由基的偶合,促使碳碳单韧的固体,与商品化的环氧树脂的机械性能相 键的可逆性形成及断裂,赋予了交联高分子拓扑当,当温度高于120°C,交联点断开,在冷却后 重排的能力 又可重新连接.夏和生课题组四利用经马来酰亚 232动态碳碳双键 胺官能化的聚二甲基硅氧烷与呋喃末端官能化的 烯烃复分解反应是指在过渡金属催化下碳碳硅氧烷进行交联,制备了可重塑、可回收和可自 双键断裂并重新形成的过程凹,该反应曾被形象修复的聚硅氧烷弹性体(图9(c)其杨氏模量和断裂 的喻为“交换舞伴的舞蹈”.目前公认的烯烃复分强度分别为(227±0.29)MPa和061±0.05)MPa 解原理是1970年由 Chauvin和 Herisson提出的,主通过140°C加热3h及80°C加热24h后,其自修复 要通过烯烃与催化剂之间复杂的相互作用来实现2效率高达95%,在人造皮肤和组织工程支架方面 Guan等四将过渡金属第二代 Grubb's催化剂引入拥有潜在的应用价值 淤爨爨 New C-C bonds into two halves ntermediate form at the interface Polymer 3(3M4F) , SiNH DMAP, Et3N, RT DA Retro.DA PMFS ig.9 (a)Olefin metathesis for effective polymer healing via dynamic exchange of strong carbon-carbon double (Reprinted with permission from Ref [75]; Copyright(2012) American Chemical Society );(b) DA cycloaddition of a iene(multi-furan, F)and multidienophile (multi-maleimide, M)(Reprinted with permission from Ref[28]: Copy (2016)The Royal Society of Chemistry );(c)Preparation of the polysiloxane elastomer PMFS containing DA Reprinted with permission from Ref[29; Copyright (2002)the American Association for the Advancement of Science一类在室温下可以自愈合的材料. 在DMF介质 中，交联型高分子与过量的DABBF会进行动态 交换，导致该交联高分子的交联度下降. 经过24 h 的解交联，发现有THF可溶的高分子产生，即有 线性高分子或交联的寡聚物产生. 证明了体系存 在动态交换性. 近日，田明课题组[74]报道了一种可逆动态碳 碳单键(图8(c)). 在紫外光照射下，二苯甲酮促使 高分子碳链脱氢，形成休眠的二芳基半频哪醇结 构单元(DASP)，在加热条件下，DASP结构单元 中的碳碳单键断裂形成2种自由基，通过DASP结 构单元与脂肪族链中自由基的偶合，促使碳碳单 键的可逆性形成及断裂，赋予了交联高分子拓扑 重排的能力. 2.3.2    动态碳碳双键 烯烃复分解反应是指在过渡金属催化下碳碳 双键断裂并重新形成的过程[26]，该反应曾被形象 的喻为“交换舞伴的舞蹈”. 目前公认的烯烃复分 解原理是1970年由Chauvin和Hérisson提出的，主 要通过烯烃与催化剂之间复杂的相互作用来实现[27] . Guan等[75]将过渡金属第二代Grubb’s催化剂引入 聚丁二烯交联结构中，通过烯烃的复分解反应， 实现碳碳双键在室温下的动态交换(图9(a))，而在 不含有催化剂的体系中，仅需要在损伤处使用少 量的催化剂即可实现材料的高效自愈合. 这种简 单、高效的方法同样适用于聚异戊二烯、聚丁基 橡胶、聚降冰片烯等高分子体系. Diels-Alder (DA)加成反应是热可逆反应，正 向反应所需的温度较低，而逆向较高，为高分子 的回收利用提供了一个理想的途径. Fred Wudl课 题组[28]利用DA反应形成制备了一种透明的高分 子材料(图9(b)). 该材料在低于室温及室温下是坚 韧的固体，与商品化的环氧树脂的机械性能相 当，当温度高于120 °C，交联点断开，在冷却后 又可重新连接. 夏和生课题组[29]利用经马来酰亚 胺官能化的聚二甲基硅氧烷与呋喃末端官能化的 硅氧烷进行交联，制备了可重塑、可回收和可自 修复的聚硅氧烷弹性体(图9(c)). 其杨氏模量和断裂 强度分别为(2.27 ± 0.29) MPa 和(0.61 ± 0.05) MPa， 通过140 °C加热3 h及80 °C加热24 h后，其自修复 效率高达95%，在人造皮肤和组织工程支架方面 拥有潜在的应用价值. (a) (b) A sample is cut into two halves Olefin metathesis intermediate form at the interface (c) H2N Si Si O NH2 Cl O O DMAP, Et3N, RT + = N O O O DA Retro-DA O O N H Si O Si N H O O O O O 4 O 1 1 + O O 2 N O N 2 O 3 N O O O Polymer 3 (3M4F) = PMFS New C C bonds Fig. 9    (a) Olefin metathesis for effective polymer healing via dynamic exchange of strong carbon-carbon double bonds (Reprinted with permission from Ref.[75]; Copyright (2012) American Chemical Society); (b) DA cycloaddition of a multi￾diene  (multi-furan,  F)  and  multidienophile  (multi-maleimide,  M)  (Reprinted  with  permission  from  Ref.[28];  Copyright (2016)  The  Royal  Society  of  Chemistry);  (c)  Preparation  of  the  polysiloxane  elastomer  PMFS  containing  DA  bonds (Reprinted with permission from Ref.[29]; Copyright (2002) the American Association for the Advancement of Science) 5 期 陈兴幸等：动态共价键高分子材料的研究进展 477