·1004 工程科学学报，第42卷，第8期 效率的影响.当溶液搅拌速率从0增加到100rmin 效率综合考虑，最佳的电解时间应为300min,此 时，此时汞的回收效率从57.56%快速上升到 时汞的回收效率超过98%，电流效率为25%.从上 82.42%,这表明电解过程中反应物的扩散过程是 可以看出，电解回收汞过程电流效率较低，造成电 控制汞还原速率的重要因素之一，当搅拌速度从 解过程中电流效率不高的原因为：1)溶液中存在 300rmin增加到1000rmin后，汞的回收率仅 的Cu2+会被优先还原：2)溶液中硫脲易被溶液中 从86.81%增加到87.14%，这说明继续增加搅拌速 氧气氧化，形成二硫胛脒等中间产物，并在阴极得 度并不会大幅度提高汞的回收率.因此最佳的搅 到还原；3)阴极上还原得到汞被溶液中二硫胛脒 拌速度为100~300r-min. 或C+等氧化成可溶态汞离子，返溶到电解液中. 2.2.3电流效率及H2SO3的影响 为了提高电解过程中的电流效率，抑制溶液 实验条件为：铜片作为阴极电极，电解液为 中硫脲中间氧化物的形成，考察添加不同H2SO3 75mL的模拟电解液，电解质为0.24 mol L-Na2SO4, 浓度对电流效率的影响，其结果如图7(b)所示.随 电解液温度为25℃，搅拌速度为200rmin、电解 着添加H2SO3浓度的增加，汞电沉积的电流效率 电位为一0.5V.以模拟洗涤溶液为电解液，进行电 明显得到了提升，且电流效率随着H2SO号浓度的 解长时间电解，其电流效率随时间的变化关系曲 升高而升高.H,SO3增强硫脲的稳定性，可以抑制 线如图7(a)所示.从图中可以看出，随着电解时间 硫脲中间产物二硫胛脒的形成.因此，电解过程中 的延长，汞的回收率不断增加，而电流效率则不断 溶液中存在一定量的H,$O3有利于提高电解过程 下降.例如，在电解10min时，电流效率仅仅为 中的电流效率.Fornes和Bisang 81报道了高浓度 33.8%;当电解8h内，汞的回收效率可达99.5%， HSO3溶液可以被还原成单质硫，因此控制$O 但此时电流效率仅有7.4%.从汞回收效率和电流 加入量不易过，以防止硫磺的析出影响汞的电解 60 100 (a) (b) 45 一-0 mmol-L-1S0 芝80 45 ◆-3 mmol L-1SOg -Recovery efficiency -一8mmoL-1SOg 60 -◆-Current efficiency 30 30 40 20 0 0 100 200 300 400 500 100 200300 400 500 Time/min lime/min 图7电流效率随时间(a)和S0浓度(b)的变化 Fig.7 Change in current efficiency with electrolysis time and SO concentration 2.2.4电解产物的表征 质汞.通过上述讨论可知，石墨电极可以吸附溶液 为了确定电极上产物形貌和成分，对电解1h 中金属离子，汞会首先在石墨片层的边缘析出，并 后铜片和石墨电极上的产物进行扫描电镜(SEM) 最终形成球形的汞滴吸附在石墨上 和能量色散X射线光谱分析(EDX),结果分别如 与石墨电极不同，铜片电极上有一层致密的 图8和表2所示.从图8(a)中可以看出，在石墨片 膜形成，通过分析其中汞质量分数高达99.46%（由 层的边缘有亮色的金属物质生成，且局部有球状 于电极为铜片，分析时将铜作为背景扣除)，同时 产物.对其进行能量色散X射线光谱分析（表2） 电极表面也有部分球状颗粒析出，通过能量色散 可知，图中区域1主要由S和Hg组成，同时含有 X射线光谱分析其为纯度为99.66%的金属汞（区 部分Na和CI元素，这说明由于石墨电极吸附了 域2)，整个电极表面并没有检测到S的存在，这说 溶液中NaCI和Hg(Tu)}:区域2中汞的含量升高， 明表面没有吸附态的Hg(T)好.因此，电解过程中 这表明此区域可能有单质汞的形成：区域3中汞 汞会在铜片电极上形成一层汞膜，并且汞膜表面 的质量分数上升到78%，此部分对应的应该是单 有球形金属汞形成，效率的影响. 当溶液搅拌速率从 0 增加到 100 r·min−1 时 ， 此 时 汞 的 回 收 效 率 从 57.56% 快 速 上 升 到 82.42%，这表明电解过程中反应物的扩散过程是 控制汞还原速率的重要因素之一. 当搅拌速度从 300 r·min−1 增加到 1000 r·min−1 后，汞的回收率仅 从 86.81% 增加到 87.14%，这说明继续增加搅拌速 度并不会大幅度提高汞的回收率. 因此最佳的搅 拌速度为 100～300 r·min−1 . 2.2.3    电流效率及 H2SO3 的影响 实验条件为：铜片作为阴极电极，电解液为 75 mL 的模拟电解液，电解质为 0.24 mol·L−1 Na2SO4， 电解液温度为 25 ℃，搅拌速度为 200 r·min−1、电解 电位为−0.5 V. 以模拟洗涤溶液为电解液，进行电 解长时间电解，其电流效率随时间的变化关系曲 线如图 7（a）所示. 从图中可以看出，随着电解时间 的延长，汞的回收率不断增加，而电流效率则不断 下降. 例如，在电解 10 min 时，电流效率仅仅为 33.8%；当电解 8 h 内，汞的回收效率可达 99.5%， 但此时电流效率仅有 7.4%. 从汞回收效率和电流 效率综合考虑，最佳的电解时间应为 300 min，此 时汞的回收效率超过 98%，电流效率为 25%. 从上 可以看出，电解回收汞过程电流效率较低，造成电 解过程中电流效率不高的原因为：1）溶液中存在 的 Cu2+会被优先还原；2）溶液中硫脲易被溶液中 氧气氧化，形成二硫胛脒等中间产物，并在阴极得 到还原；3）阴极上还原得到汞被溶液中二硫胛脒 或 Cu2+等氧化成可溶态汞离子，返溶到电解液中. H2SO2− 3 SO2− 3 为了提高电解过程中的电流效率，抑制溶液 中硫脲中间氧化物的形成，考察添加不同 H2SO3 浓度对电流效率的影响，其结果如图 7（b）所示. 随 着添加 H2SO3 浓度的增加，汞电沉积的电流效率 明显得到了提升，且电流效率随着 浓度的 升高而升高. H2SO3 增强硫脲的稳定性，可以抑制 硫脲中间产物二硫胛脒的形成. 因此，电解过程中 溶液中存在一定量的 H2SO3 有利于提高电解过程 中的电流效率. Fornés 和 Bisang [28] 报道了高浓度 H2SO3 溶液可以被还原成单质硫，因此控制 加入量不易过，以防止硫磺的析出影响汞的电解. Hg recovery efficiency/ % Time/min (a) Current efficiency/ % Time/min (b) 0 100 200 300 400 500 0 20 40 60 80 100 Current efficiency/ % Recovery efficiency 0 15 30 45 Current efficiency 0 100 200 300 400 500 0 15 30 45 60 0 mmol·L−1 SO3 2− 3 mmol·L−1 SO3 2− 8 mmol·L−1 SO3 2− SO2− 图 3  7    电流效率随时间（a）和 浓度（b）的变化 SO2− 3 Fig.7    Change in current efficiency with electrolysis time and concentration 2.2.4    电解产物的表征 Hg(Tu)2+ 4 为了确定电极上产物形貌和成分，对电解 1 h 后铜片和石墨电极上的产物进行扫描电镜（SEM） 和能量色散 X 射线光谱分析（EDX），结果分别如 图 8 和表 2 所示. 从图 8（a）中可以看出，在石墨片 层的边缘有亮色的金属物质生成，且局部有球状 产物. 对其进行能量色散 X 射线光谱分析（表 2） 可知，图中区域 1 主要由 S 和 Hg 组成，同时含有 部分 Na 和 Cl 元素，这说明由于石墨电极吸附了 溶液中 NaCl 和 ；区域 2 中汞的含量升高， 这表明此区域可能有单质汞的形成；区域 3 中汞 的质量分数上升到 78%，此部分对应的应该是单 质汞. 通过上述讨论可知，石墨电极可以吸附溶液 中金属离子，汞会首先在石墨片层的边缘析出，并 最终形成球形的汞滴吸附在石墨上. Hg(Tu)2+ 4 与石墨电极不同，铜片电极上有一层致密的 膜形成，通过分析其中汞质量分数高达 99.46%（由 于电极为铜片，分析时将铜作为背景扣除），同时 电极表面也有部分球状颗粒析出，通过能量色散 X 射线光谱分析其为纯度为 99.66% 的金属汞（区 域 2），整个电极表面并没有检测到 S 的存在，这说 明表面没有吸附态的 . 因此，电解过程中 汞会在铜片电极上形成一层汞膜，并且汞膜表面 有球形金属汞形成. · 1004 · 工程科学学报，第 42 卷，第 8 期