邹星云等：MOF材料在水环境污染物去除方面的应用现状及发展趋势(I) 293· 为1%)后填充进色谱柱，可以从含有大量过量竞 点在含有低浓度Hg(IⅡ)的天然水（如饮用水）净化 争离子的模拟废水中定量去除痕量Pb(质量浓度 过程中更具有实际意义[s).Yee等s的研究证明， 约为100gL))；基于该材料的特性，研究者利 在UiO-66结构中的BDC配体上引入游离硫醇基 用其制备了一种即用型电化学传感器，并基于阳 团可将实验用目标溶液中的Hg(I)质量浓度从 极溶出伏安法成功测定了水溶液中低质量浓度 10mgL降低到0.01mgL以下.Luo等s研究 (ugL水平)的Pb2+、Cd+、Cu2+和Zn2+,证明了该 发现，ML-l0l-Thymine对天然水和废水中的痕量 MOF作为重金属吸附剂和电化学传感器的双重 Hg(II)(质量浓度范围45ngL~4.7mgL)具有 功能 极高的去除效率(98.8%~100%)：机理分析表明. 1.2MOF材料对重金属Hg的吸附 Hg(II)与MOF的Thymine配体的N原子的强烈双 与其他重金属相比，Hg四不但自身具有毒 配位作用是其能够吸附痕量Hg(I)的关键 性，进入水体后，在微生物的甲基化作用或非生物 根据以上内容，汇总了不同的MOF材料对阳 甲基化作用下还会形成毒性更高的有机汞（如甲 离子态重金属的吸附性能，结果见表1 基汞)，因而会严重危害水生动植物和人类的健 康.近年的研究表明，提高MOF材料与Hg()之 2MOF材料对（类)金属阴离子的吸附 间的配位能力是提高MOF材料对其吸附性能的 2.1MOF材料对核素阴离子的吸附 重要途径s1 Saleem等s利用CHNCS修饰UiO- 与阳离子重金属相比，阴离子（类）重金属种 66-NH2,制备了UiO-66-NHC(S)NHMe材料，该材 类相对较少.（类）金属阴离子多数为金属含氧阴 料具有很高的水化学稳定性，对多种重金属都具 离子，或金属离子与氯离子、氰离子等结合而成的 有很高的吸附性能，特别是对Hg(),最大吸附容 阴离子，包括铬酸盐、重铬酸盐、砷酸盐、亚砷酸 量能达到769mgg.除了对常规浓度的Hg(I)具 盐、硒酸盐、亚硒酸盐、铁氰化盐等，其形态多依 有高效去除能力，很多MOF材料对痕量Hg(Ⅱ) 赖于pH值、含氧量和氧化还原电势等水化学条 (ngL至mgL范围)也能够实现高效去除，这一 件.各种自然与人为活动均会导致此类污染物进 表1不同MOF材料对阳离子态重金属的吸附性能及机理对比 Table 1 Comparison of adsorption performance and mechanisms of different MOFs for cationic heavy metals Adsorbent Heavy metal Adsorption capacity /(mg'g") Adsorption mechanism References ZIF-8 Pb*/Cu* 1119.80/454.72 Not reported [32 ZIF-67 Pb*/Cu2 1348.42/617.51 Not reported [B2 ED-MIL-101(Cr) Pb 81.09 Coordination [3 Zr-MOFs Pb2/Cd2 166.74/177.35 Coordination [36 MOF Pb2 616.64 Electrostatic attraction.Coordination [37刀 Cu(BTC)-SO,H Cdz+ 88.7 Chelation [38 HKUST-1-MW@H;PWi2Oa0 Pb*/Cd 98.18/32.45 Chemisorption [39 Melamine-MOFs P%2 205 Coordination [40 UiO-66@CA Pb2/Cu" 81.30/31.23 Not reported 4到 UiO-66-NH2@CA Pb*/Cu 89.40/39.33 Not reported 4 MOF(AMOF-1) Cd 公 Ion exchange [42 HS-mSi@MOF-5 Cd 98 Coordination [43] MOF Cd* 100 Ion exchange [44 UiO-66-Schiff Co* 256 Coordination [46 MIL-53(AI)-MOF Ag' 183 Coordination [47 Nd-BTC-MOF Cs'/Sr2 86/58 Physical adsorption [49 Ca-MOF Pb"/Cd* 522220 Ion exchange [50 UiO-66-NHC(S)NHMe Hg(II) 769 Coordination [52 MIL-101-Thymine Hg） 51.27 Coordination [5的为 1%）后填充进色谱柱，可以从含有大量过量竞 争离子的模拟废水中定量去除痕量 Pb2+（质量浓度 约为 100 μg·L−1））；基于该材料的特性，研究者利 用其制备了一种即用型电化学传感器，并基于阳 极溶出伏安法成功测定了水溶液中低质量浓度 （μg·L−1 水平）的 Pb2+、Cd2+、Cu2+和 Zn2+，证明了该 MOF 作为重金属吸附剂和电化学传感器的双重 功能. 1.2    MOF 材料对重金属 Hg 的吸附 与其他重金属相比，Hg(II) 不但自身具有毒 性，进入水体后，在微生物的甲基化作用或非生物 甲基化作用下还会形成毒性更高的有机汞（如甲 基汞），因而会严重危害水生动植物和人类的健 康. 近年的研究表明，提高 MOF 材料与 Hg（II）之 间的配位能力是提高 MOF 材料对其吸附性能的 重要途径[51] . Saleem 等[52] 利用 CH3NCS 修饰 UiO- 66-NH2，制备了 UiO-66-NHC(S)NHMe 材料，该材 料具有很高的水化学稳定性，对多种重金属都具 有很高的吸附性能，特别是对 Hg（II），最大吸附容 量能达到 769 mg·g−1 . 除了对常规浓度的 Hg（II）具 有高效去除能力，很多 MOF 材料对痕量 Hg（ II） （ng·L−1 至 mg·L−1 范围）也能够实现高效去除，这一 点在含有低浓度 Hg（II）的天然水（如饮用水）净化 过程中更具有实际意义[53] . Yee 等[54] 的研究证明， 在 UiO-66 结构中的 BDC 配体上引入游离硫醇基 团可将实验用目标溶液中的 Hg（ II）质量浓度从 10 mg·L−1 降低到 0.01 mg·L−1 以下. Luo 等[55] 研究 发现，MIL-101-Thymine 对天然水和废水中的痕量 Hg（II）（质量浓度范围 45 ng·L−1～4.7 mg·L−1）具有 极高的去除效率（98.8%～100%）；机理分析表明， Hg（II）与 MOF 的 Thymine 配体的 N 原子的强烈双 配位作用是其能够吸附痕量 Hg（II）的关键. 根据以上内容，汇总了不同的 MOF 材料对阳 离子态重金属的吸附性能，结果见表 1. 2    MOF 材料对（类）金属阴离子的吸附 2.1    MOF 材料对核素阴离子的吸附 与阳离子重金属相比，阴离子（类）重金属种 类相对较少. （类）金属阴离子多数为金属含氧阴 离子，或金属离子与氯离子、氰离子等结合而成的 阴离子，包括铬酸盐、重铬酸盐、砷酸盐、亚砷酸 盐、硒酸盐、亚硒酸盐、铁氰化盐等，其形态多依 赖于 pH 值、含氧量和氧化还原电势等水化学条 件. 各种自然与人为活动均会导致此类污染物进 表 1 不同 MOF 材料对阳离子态重金属的吸附性能及机理对比 Table 1 Comparison of adsorption performance and mechanisms of different MOFs for cationic heavy metals Adsorbent Heavy metal Adsorption capacity /(mg·g−1) Adsorption mechanism References ZIF-8 Pb2+/Cu2+ 1119.80/454.72 Not reported [32] ZIF-67 Pb2+/Cu2+ 1348.42/617.51 Not reported [32] ED-MIL-101(Cr) Pb2+ 81.09 Coordination [35] Zr-MOFs Pb2+/Cd2+ 166.74/177.35 Coordination [36] MOF Pb2+ 616.64 Electrostatic attraction，Coordination [37] Cu3 (BTC)2 -SO3H Cd2+ 88.7 Chelation [38] HKUST-1-MW@H3PW12O40 Pb2+/Cd2+ 98.18/32.45 Chemisorption [39] Melamine–MOFs Pb2+ 205 Coordination [40] UiO-66@CA Pb2+/Cu2+ 81.30/31.23 Not reported [41] UiO-66-NH2@CA Pb2+/Cu2+ 89.40/39.33 Not reported [41] MOF(AMOF-1) Cd2+ 41 Ion exchange [42] HS-mSi@MOF-5 Cd2+ 98 Coordination [43] MOF Cd2+ 100 Ion exchange [44] UiO-66-Schiff Co2+ 256 Coordination [46] MIL-53(Al)–MOF Ag+ 183 Coordination [47] Nd-BTC-MOF Cs+ /Sr2+ 86/58 Physical adsorption [49] Ca-MOF Pb2+/Cd2+ 522/220 Ion exchange [50] UiO-66-NHC(S)NHMe Hg(II) 769 Coordination [52] MIL-101-Thymine Hg(II) 51.27 Coordination [55] 邹星云等： MOF 材料在水环境污染物去除方面的应用现状及发展趋势（I） · 293 ·