292 工程科学学报，第42卷，第3期 70 (a) --MOFs 200 (b) --MOFs 0010302010 -Melamine-MOFs 。-Melamine-MOFs 150 5.158 8 50 -20 -30 0 -40 10 pH value pH value (c) Chemical reaction ●Melamine Melamine-MOFs ●Pb⑩ 图2三聚氰胺-MOF对Pb(⑩)的吸附.(a)MOF和三聚氰胺-MOF的Zeta电位随pH值的变化：(b)不同pH值条件下三聚氰胺-MOF的吸附容 量变化：(c)三聚氯胺-MOF吸附Pb(⑩的机理o Fig.2 Adsorption of Pb(II)by melamine-MOF:(a)changes in Zeta potential with pH values of MOFs and melamine-MOFs;(b)changes in adsorption capacities of melamine-MOFs at various pH values,(c)mechanism of Pb(II)adsorption onto melamine-MOFs Lei等I将Ui0-66和Ui0-66-NH2与柔性纤维 DFT)计算和X射线光电子能谱(X-ray photoelectron 素气凝胶进行复合，制备了MOF@纤维素气凝胶 spectroscopy,XPS)分析，证明UiO-66-Schiff配体中 复合材料：结果表明，该材料对Pb2+和Cu2均具有 的羧基O和席夫碱N是捕获Co(I)的主要结合位 很高的吸附性能，并且其吸附容量是MOF材料和 点.Cheng等7利用合成的MIL-53(AI)-MOF实 纤维素气凝胶的总和，说明进行复合后纤维素并 现了对Ag(I)离子的吸附（最大吸附量为183mgg, 没有堵塞MOF的孔道；进一步研究发现，该材料 3h内可达到吸附平衡)，吸附机理主要是ML 具有易再生的特点，吸附Pb*和Cu2的材料经过简 53结构中的硫醇官能团与Ag离子发生了强烈的 单清洗后即可回收利用，在重复使用5次后性能 配位反应；另外，研究还表明，被吸附的Ag(I)离子 并未明显下降.Chakraborty等合成了基于Zn(Il) 出现了集聚效应，从而使其形成了稳定的Ag纳米 和柔性四羧酸酯连接体的新型3D多孔阴离子 颗粒.Conde-.Gonzalez等图研究了HKUST-1对溶 MOF(AMOF-1),该材料对Cd(II)离子的最大吸附 液中Ag纳米颗粒(AgNP)的吸附特性，结果表明 容量为41mgg,而且对Cd(D)也具有较高的吸附 该材料能够在初始质量浓度低于10mgL的条件 选择性.Zhang等l对MOF-5进行修饰后合成了 下快速有效地吸附AgNP,机理研究表明AgNP仅 HS-mSi@MOF-5材料；研究表明，HS-mSi@MOF- 与HKUST-1表面发生了相互作用，但并没有进入 5对Cd(I)的平衡吸附容量达到了98mgg,明显 到其内部孔道.Asgari等9利用Nd和BTC合成 高于MOF-5的43.6mgg,Rahimi与Mohaghegh 了Nd-BTC-MOF,用于吸附水中的Cs*和Sr;在 采用磁性Cu-对苯二甲酸酯MOF去除溶液中的 pH值为8时，Nd-BTC-MOF对Cs*和Sr2+的最大 Cd2+,发现该MOF的最大CdI)去除能力为100mgg, 吸附容量分别达到了86和s8mgg'.Pournara等so 分析认为MOF中的羧酸盐官能团极大地促进了 合成了一种对重金属离子具有高选择性和高效吸 金属离子的去除，Tahmasebi等对比研究了 附性能的Ca2+二维框架材料[Ca(H,L)DMAh] TMU-6、TMU-5和TMU-4对重金属Zn(I)的吸附 2DMA(Ca-MOF),该材料能够在几秒内实现Ca2+ 性能，研究表明，TMU-6对金属离子的吸附效率低 与水溶液中Cu2的定量交换，而且具有很高的P2+ 于其他两种MOF,这是由于TMU-4和TMU-5孔 和Cd2*吸附能力（吸附容量分别为522和220mgg 壁上的吖嗪基团比TMU-6孔壁上的亚胺基团具有 左右)，甚至在存在几种竞争性阳离子的情况下， 更大的碱性.Yuan等研究了UiO-66-Schiff吸附 对Cd2+,N2+和Zn2的吸附也非常有效；更重要的 Co(II),通过密度泛函理论(Density functional theory, 是，将Ca-MOF与硅砂混合(Ca-MOF质量分数Lei 等[41] 将 UiO-66 和 UiO-66-NH2 与柔性纤维 素气凝胶进行复合，制备了 MOF@纤维素气凝胶 复合材料；结果表明，该材料对 Pb2+和 Cu2+均具有 很高的吸附性能，并且其吸附容量是 MOF 材料和 纤维素气凝胶的总和，说明进行复合后纤维素并 没有堵塞 MOF 的孔道；进一步研究发现，该材料 具有易再生的特点，吸附 Pb2+和 Cu2 的材料经过简 单清洗后即可回收利用，在重复使用 5 次后性能 并未明显下降.Chakraborty 等[42] 合成了基于 Zn（II） 和柔性四羧酸酯连接体的新型 3D 多孔阴离子 MOF（AMOF-1），该材料对 Cd（II）离子的最大吸附 容量为 41 mg·g−1 ，而且对 Cd(II) 也具有较高的吸附 选择性. Zhang 等[43]对 MOF-5 进行修饰后合成了 HS-mSi@MOF-5 材料 ；研究表明 ， HS-mSi@MOF- 5 对 Cd（II）的平衡吸附容量达到了 98 mg·g−1，明显 高于 MOF-5 的43.6 mg·g−1 . Rahimi 与 Mohaghegh[44] 采用磁性 Cu‒对苯二甲酸酯 MOF 去除溶液中的 Cd2+，发现该MOF 的最大Cd（II）去除能力为100 mg·g−1 ， 分析认为 MOF 中的羧酸盐官能团极大地促进了 金属离子的去除 . Tahmasebi 等 [45] 对比研究 了 TMU-6、TMU-5 和 TMU-4 对重金属 Zn(II) 的吸附 性能，研究表明，TMU-6 对金属离子的吸附效率低 于其他两种 MOF，这是由于 TMU-4 和 TMU-5 孔 壁上的吖嗪基团比 TMU-6 孔壁上的亚胺基团具有 更大的碱性. Yuan 等[46] 研究了 UiO-66-Schiff 吸附 Co（II），通过密度泛函理论（Density functional theory， DFT）计算和 X 射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）分析，证明 UiO-66-Schiff 配体中 的羧基 O 和席夫碱 N 是捕获 Co（II）的主要结合位 点. Cheng 等[47] 利用合成的 MIL-53（Al）–MOF 实 现了对 Ag（I）离子的吸附（最大吸附量为 183 mg·g−1 ， 3 h 内可达到吸附平衡），吸附机理主要是 MIL- 53 结构中的硫醇官能团与 Ag 离子发生了强烈的 配位反应；另外，研究还表明，被吸附的 Ag（I）离子 出现了集聚效应，从而使其形成了稳定的 Ag 纳米 颗粒. Conde-González 等[48] 研究了 HKUST-1 对溶 液中 Ag 纳米颗粒（AgNP）的吸附特性，结果表明 该材料能够在初始质量浓度低于 10 mg·L−1 的条件 下快速有效地吸附 AgNP，机理研究表明 AgNP 仅 与 HKUST-1 表面发生了相互作用，但并没有进入 到其内部孔道. Asgari 等[49] 利用 Nd 和 BTC 合成 了 Nd‒BTC‒MOF，用于吸附水中的 Cs+和 Sr2+ ；在 pH 值为 8 时 ，Nd‒BTC‒MOF对 Cs+和 Sr2+的最大 吸附容量分别达到了 86 和58 mg·g−1 . Pournara 等[50] 合成了一种对重金属离子具有高选择性和高效吸 附 性 能 的 Ca2+二 维 框 架 材 料 [Ca(H4L)(DMA)2 ]· 2DMA（Ca-MOF），该材料能够在几秒内实现 Ca2+ 与水溶液中 Cu2+的定量交换，而且具有很高的 Pb2+ 和 Cd2+吸附能力（吸附容量分别为 522 和 220 mg·g−1 左右），甚至在存在几种竞争性阳离子的情况下， 对 Cd2+ ，Ni2+和 Zn2+的吸附也非常有效；更重要的 是，将 Ca‒MOF 与硅砂混合（Ca‒MOF 质量分数 70 60 50 40 30 20 10 0 −10 −20 −30 2 4 6 pH value 5.8 MOFs (a) (c) Melamine−MOFs Melamine−MOFs Melamine Chemical reaction Coordination Pb(II) H2N NH2 N NH2 N N 5.1 Zeta potential/mV 8 10 −40 200 150 100 50 0 2 3 4 pH value MOFs (b) Melamine−MOFs qt/(mg·g−1 ) 5 6 图 2    三聚氰胺‒MOF 对 Pb(II) 的吸附.  （a）MOF 和三聚氰胺‒MOF 的 Zeta 电位随 pH 值的变化；（b）不同 pH 值条件下三聚氰胺‒MOF 的吸附容 量变化；（c）三聚氰胺‒MOF 吸附 Pb(II) 的机理[40] Fig.2    Adsorption of Pb (II) by melamine‒MOF: (a) changes in Zeta potential with pH values of MOFs and melamine–MOFs; (b) changes in adsorption capacities of melamine–MOFs at various pH values; (c) mechanism of Pb(II) adsorption onto melamine–MOFs[40] · 292 · 工程科学学报，第 42 卷，第 3 期