邹星云等：MOF材料在水环境污染物去除方面的应用现状及发展趋势(I) 291· 成的MOF材料由于稳定性问题大多数不适合实 于多种已报道的多孔材料（如自组装TO2-氧化石 际应用.近年来，MOF材料稳定性差的问题已逐 墨烯杂化物B趴、氧化碳纳米管B等).Luo等B通 渐被克服，在以往的报道中，具有较好的稳定性并 过强配位键将乙二胺(ED)中的一NH2引入到ML 已经得到广泛应用的材料主要包括部分MOF、 101(Cr)结构中的不饱和Cr金属中心，合成了官能 ZIF、MIL、UiO以及HKUST等.基于MOF材料的 化ED-ML-101(C),该材料对Pb()具有优异的吸 结构及性能特点，近年来，在环境污染治理领域， 附选择性以及良好的再生能力，除了ZIF和ML MOF以及复合MOF材料已经被应用于多种污染 材料，Wang等B合成的-NH2官能化Zr一MOFs对 物的去除并展现出了广阔的应用前景.已有的研 Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)也表现出很高的吸附能力（吸附容 究中，MOF材料已被用来去除重金属)，放射性 量分别为166.74和177.35mgg),机理分析表明， 污染物2，芳烃类污染物27，染料28-2和气态污染 一NH2中的N与Pb(I)和Cd(I)能够发生配位作用， 物P4,0等.本文主要论述了MOF材料对水体中污染 从而提升MOF材料的吸附性能.Yu等B7通过将 物的去除，其中本篇主要针对近年来MOF材料在水 带负电荷的O官能团引入MOF的孔道中，合成新 体重金属污染物去除方面的研究进行简要评述. 型的基于Zn(I)的MOF材料，由于O官能团和 重金属作为一种典型的持久性环境污染物， Pb(Ⅱ)之间的强静电和配位作用，该材料吸附 具有毒性、累积性和迁移转化性等特点，会对动植 Pb()的容量高达616.64mgg.Wang等B81通过 物及人体产生严重危害.近年来将MOF材料应用 调控修饰HKUST-1合成了Cu(BTC)2-SO,H,并将 于重金属的去除成为了研究的热点问题在重 其用于Cd(I)的去除，结果表明，吸附机制主要是 金属离子吸附方面，常用的MOF材料主要是结构 Cd(II)和MOF的磺酸基之间发生了螯合作用 稳定性较高的传统MOF,例如UiO、MIL、HKUST (图1).Zou等9通过微波法快速、高效地制备 和ZIF以及部分新型MOF材料或者MOF复合材 HKUST-l-MW(MW=微波)材料，然后在HKUST-l- 料.以下对相关研究进行评述 MW结构中引入了具有Keggin结构的多金属氧酸 1MOF材料对阳离子态重金属的吸附 盐H,PW12O4o,制路了HKUST-1-MW@H,PW12O4复合 材料；通过反应，HPW12O4o进入到了HKUST-1- L.1MOF材料对重金属Pb、Cd、Cu、Zn、Co、Ag、 MW孔道内，使复合材料在水中的稳定性得到了 Cs和Sr的吸附 显著增强：除此之外，该材料还表现出对重金属离 重金属污染物在水体中多以阳离子形态存 子Pb2+和Cd+的良好吸附选择性以及极高的亲和 在，鉴于其生态积累性，即使在浓度很低的情况下 力和吸附能力，特别是在吸附后能够保持结构的 也会对环境和人体健康造成威胁；由于其不可生 完整性 物降解的特性，自然与人工环境中的重金属难以 高效去除.吸附是水环境中重金属阳离子去除和 回收的重要技术手段，然而传统吸附材料在吸附 效率、化学稳定性、金属选择性、易回用性等方面 均有一定的不足，新型高效吸附材料的开发就成 了提高吸附技术适用性的重要途径.由于具有结 图1Cu(BTC)2-SO2HMOF吸附Cd)机理B 构丰富、易于化学修饰、比表面积大、骨架刚性强 Fig.l Adsorption mechanism of Cd(Il)onto Cu,(BTC)-SO,H MOF 等特点，MOF逐渐成为阳离子重金属吸附去除研 究的热点材料，特别是通过功能基团的修饰或改 Yin等o合成了新型三聚氰胺改性的MOF 性，MOF材料可以选择性的与特定重金属阳离子 (三聚氰胺-MOF),然后利用其吸附低盐溶液中 结合，从而达到去除的效果.在已有的研究报道 的Pb(I);研究表明，三聚氰胺-MOF呈球形，直径 中，MOF材料可被用于水体中的Pb、Cu、Cd、Co、 约为50nm,其结构与UiO-66类似：经过改性后， Ni、Ag、Hg等多种阳离子重金属的高效去除.Huang 复合材料的表面电位发生了变化，见图2(a),三 等四研究了ZIF-8和ZIF-67去除废水中Pb2+和 聚氰胺-MOF的最大Pb(II)吸附容量(q)可达 Cu2+,结果表明，ZIF-8和ZIF-67对Pb2+的饱和吸附 205mgg,明显高于原始吸附剂，见图2(b):吸附 容量分别达到1119.80和1348.42mgg,对Cu2*的 机理主要是结构中的-NH2与Pb(I)发生了配位 饱和吸附容量分别为454.72和617.51mgg,远高 作用，见图2(c).成的 MOF 材料由于稳定性问题大多数不适合实 际应用. 近年来，MOF 材料稳定性差的问题已逐 渐被克服，在以往的报道中，具有较好的稳定性并 已经得到广泛应用的材料主要包括部分 MOF、 ZIF、MIL、UiO 以及 HKUST 等. 基于 MOF 材料的 结构及性能特点，近年来，在环境污染治理领域， MOF 以及复合 MOF 材料已经被应用于多种污染 物的去除并展现出了广阔的应用前景. 已有的研 究中，MOF 材料已被用来去除重金属[25] ，放射性 污染物[26] ，芳烃类污染物[27] ，染料[28−29] 和气态污染 物[24, 30] 等. 本文主要论述了 MOF 材料对水体中污染 物的去除，其中本篇主要针对近年来 MOF 材料在水 体重金属污染物去除方面的研究进行简要评述. 重金属作为一种典型的持久性环境污染物， 具有毒性、累积性和迁移转化性等特点，会对动植 物及人体产生严重危害. 近年来将 MOF 材料应用 于重金属的去除成为了研究的热点问题[31] . 在重 金属离子吸附方面，常用的 MOF 材料主要是结构 稳定性较高的传统 MOF，例如 UiO、MIL、HKUST 和 ZIF 以及部分新型 MOF 材料或者 MOF 复合材 料. 以下对相关研究进行评述. 1    MOF 材料对阳离子态重金属的吸附 1.1    MOF 材料对重金属 Pb、Cd、Cu、Zn、Co、Ag、 Cs 和 Sr 的吸附 重金属污染物在水体中多以阳离子形态存 在，鉴于其生态积累性，即使在浓度很低的情况下 也会对环境和人体健康造成威胁；由于其不可生 物降解的特性，自然与人工环境中的重金属难以 高效去除. 吸附是水环境中重金属阳离子去除和 回收的重要技术手段，然而传统吸附材料在吸附 效率、化学稳定性、金属选择性、易回用性等方面 均有一定的不足，新型高效吸附材料的开发就成 了提高吸附技术适用性的重要途径. 由于具有结 构丰富、易于化学修饰、比表面积大、骨架刚性强 等特点，MOF 逐渐成为阳离子重金属吸附去除研 究的热点材料，特别是通过功能基团的修饰或改 性，MOF 材料可以选择性的与特定重金属阳离子 结合，从而达到去除的效果. 在已有的研究报道 中，MOF 材料可被用于水体中的 Pb、Cu、Cd、Co、 Ni、Ag、Hg 等多种阳离子重金属的高效去除. Huang 等 [32] 研 究 了 ZIF-8 和 ZIF-67 去 除 废 水 中 Pb2+和 Cu2+，结果表明，ZIF-8 和 ZIF-67 对 Pb2+的饱和吸附 容量分别达到 1119.80 和 1348.42 mg·g−1 ，对 Cu2+的 饱和吸附容量分别为 454.72 和 617.51 mg·g−1，远高 于多种已报道的多孔材料（如自组装 TiO2‒氧化石 墨烯杂化物[33]、氧化碳纳米管[34] 等）. Luo 等[35] 通 过强配位键将乙二胺（ED）中的―NH2 引入到 MIL- 101（Cr）结构中的不饱和 Cr 金属中心，合成了官能 化 ED-MIL-101(Cr)，该材料对 Pb(II) 具有优异的吸 附选择性以及良好的再生能力. 除了 ZIF 和 MIL 材料，Wang 等[36] 合成的―NH2 官能化 Zr―MOFs 对 Pb（II）和 Cd（II）也表现出很高的吸附能力（吸附容 量分别为 166.74 和 177.35 mg·g−1），机理分析表明， ―NH2 中的 N 与 Pb（II）和 Cd（II）能够发生配位作用， 从而提升 MOF 材料的吸附性能. Yu 等[37] 通过将 带负电荷的 O ‒官能团引入 MOF 的孔道中，合成新 型的基于 Zn（ II）的 MOF 材料，由于 O ‒官能团和 Pb（ II）之间的强静电和配位作用 ，该材料吸 附 Pb（II）的容量高达 616.64 mg·g−1 . Wang等[38] 通过 调控修饰 HKUST-1 合成了 Cu3（BTC）2 -SO3H，并将 其用于 Cd（II）的去除，结果表明，吸附机制主要是 Cd（ II） 和 MOF 的磺酸基之间发生了螯合作用 （图 1）. Zou 等[39] 通过微波法快速、高效地制备 HKUST-1-MW（MW=微波）材料，然后在 HKUST-1- MW 结构中引入了具有 Keggin 结构的多金属氧酸 盐H3PW12O40，制备了HKUST-1-MW@H3PW12O40 复合 材料；通过反应， H3PW12O40 进入到了 HKUST-1- MW 孔道内，使复合材料在水中的稳定性得到了 显著增强；除此之外，该材料还表现出对重金属离 子 Pb2+和 Cd2+的良好吸附选择性以及极高的亲和 力和吸附能力，特别是在吸附后能够保持结构的 完整性. Yin 等[40] 合成了新型三聚氰胺改性的 MOF （三聚氰胺‒MOF），然后利用其吸附低盐溶液中 的 Pb（II）；研究表明，三聚氰胺‒MOF 呈球形，直径 约为 50 nm，其结构与 UiO-66 类似；经过改性后， 复合材料的表面电位发生了变化，见图 2（a），三 聚氰胺 ‒MOF 的 最 大 Pb（ II）吸附容量 （ qt）可达 205 mg·g−1，明显高于原始吸附剂，见图 2（b）；吸附 机理主要是结构中的‒NH2 与 Pb（II）发生了配位 作用，见图 2（c）. Cd2+ 图 1    Cu3 (BTC)2 -SO3H MOF 吸附 Cd(II) 机理[38] Fig.1    Adsorption mechanism of Cd(II) onto Cu3 (BTC)2 -SO3H MOF[38] 邹星云等： MOF 材料在水环境污染物去除方面的应用现状及发展趋势（I） · 291 ·