290 工程科学学报，第42卷，第3期 areas,and functional and permanent pore space.In the past decade,MOFs and their composite materials have also been employed to remove various contaminants from the environment.This paper presented the significant research progress and outcomes achieved using MOF materials in the removal of environmental pollutants from water,based on a review of related studies regarding the removal of heavy metals and organic pollutants from water environments.This represented the first part of a larger paper in which the progress of MOF materials research was presented with respect to the removal of heavy metals from aqueous solution.The presence of heavy metals in water is a global environmental issue that has been receiving considerable attention worldwide.According to previous research reports,MOF materials have high adsorption capacities for common heavy metals,such as Pb2,Cu,Cd2,Co,Ag',Cs",Sr,Hg(ID), TcO,Se(VD),As(III),and As(V).Some MOF materials have even higher adsorption capacities than conventional adsorbent materials. The adsorption mechanism mainly involves electrostatic attraction,coordination/chelation,ion exchange,and pore adsorption (physical adsorption).Based on a review of previous studies,it is believed that the future research field includes but is not limited to the following: (1)the structure-activity relationship between the MOF structure and heavy-metal removal,(2)the functionalization,surface modification,and pore size adjustment technology of MOF,or the preparation of composite MOF materials,(3)further study of the regulation of the defect structures of MOFs to develop new MOF materials with higher adsorption efficiency,(4)improving the recyclability of MOF materials,and(5)developing new MOF materials with high structural stability,high adsorption capacities,high selectivity,low cost,and which are easily reused. KEY WORDS metal organic framework materials(MOFs);heavy metals;removal characteristics;mechanism 金属有机骨架(Metal-organic frameworks,MOFs) 110)R21 MFM-300(In)(Metal-organic framework 是一种有机-无机杂化功能材料，通常是指金属离 material-.300(In)四等.这些材料都具有不同的 子或金属簇与含氮、氧刚性有机配体通过自组装 优异特性，例如ZIF-8合成简便、碱性条件下稳定 过程形成的多孔材料-MOFs中的金属离子或 性强：ML-100(C)6和ML-101刀均具有超大笼 团簇称为节点(Nodes),有机配体称为连接体 型结构，比表面积分别高达3100和5900m2g; (Linkers).组成节点的金属离子包括常见的3d型 HKUST-1的3维骨架中含有1nm左右的孔道，孔 二价金属离子(N2+、Cu2+、Zn2+等)，三价金属离子 隙率约40%，具有良好热稳定性；Ui0-66具有很高 (Sc3+、V+、Cr+、Fe+等)和p型三价金属离子 的化学稳定性（能够耐受丙酮、水、二甲基甲酰胺 (AI、In3+等)以及一些稀土金属离子；作为连接体 等小分子的侵蚀)和热稳定性（耐温达813K): 的有机配体包括多羧酸芳香配体（如对苯二甲酸 NOTT-300具有非常高的稳定性，并且对CO,和 (BDC)和均苯三甲酸(BTC)和含氨杂环配体（如 SO2具有很高的吸附性能；NU-110则具有高达 咪唑类、四唑类、嘧啶、吡啶、嘌呤类等) 7000m2g的超高比表面积；MFM-300(1n)在气态 1995年，Yaghi等川首次报道了由BTC与Co SO2、H2SO4和H2SO3中均显示出非常优异的结构 合成的具有二维结构的配位化合物并将其命名为 稳定性，在298K和常压条件下，SO2在MFM-300 MOF.随后，他们又合成并报道了多种MOF材料， (1n)中的吸附量高达8.28 mmol'g,被吸附的SO2 包括MOF-1、MOF-2、MOF-5m、MOF-177I8 分子与MFM-300(In)孔壁上一系列官能团形成定 和MOF-74等.Yaghi等早期合成的MOF中最著 向超分子作用力，其中包括与羟基形成的类氢键 名的是MOF-5,该材料是早期MOF材料中热稳定 作用以及SO2分子间的偶极矩作用，另外MFM 性和孔隙率最为优异的一种，在MOF-5结构中， 300(1n)在吸附SO2之后依然可以被完全脱附 Zn与C、O组成单元簇，并由有机配体连接，八个 MOF材料由于具有可设计的丰富结构、低密 Z4(O)O12C6簇构成一个晶胞，包围成一个空腔结 度的骨架、超高的比表面积、永久孔洞和可功能 构单元. 化的孔空间，因而在气体存储与分离、燃料储存、 除了经典MOF,其他的著名MOF材料还包 催化、传感、药物运输等领域都有广泛的应用潜 ZIF(Zeolitic imidazolate frameworks)10-151, 力.对于MOF材料的实际应用，首先要考虑的是 MIL(Materials of Institute Lavoisier)-7,HKUST-1 必须保证其框架结构的完整性，从而保持预期的 Hong Kong University of Science and Technology- 功能和特性.MOF的稳定性受到多种因素的影 1)UiO-66(University of Oslo-66)NOTT-300 响，包括操作环境、金属离子、有机配体、金属-配 (Nottingham-300)1201 NU-110(Northwest University- 体配位几何及孔隙表面的疏水性等2-2早期合TcO− 4 areas, and functional and permanent pore space. In the past decade, MOFs and their composite materials have also been employed to remove various contaminants from the environment. This paper presented the significant research progress and outcomes achieved using MOF materials in the removal of environmental pollutants from water, based on a review of related studies regarding the removal of heavy metals and organic pollutants from water environments. This represented the first part of a larger paper in which the progress of MOF materials research was presented with respect to the removal of heavy metals from aqueous solution. The presence of heavy metals in  water  is  a  global  environmental  issue  that  has  been  receiving  considerable  attention  worldwide.  According  to  previous  research reports, MOF materials have high adsorption capacities for common heavy metals, such as Pb2+, Cu2+, Cd2+, Co2+, Ag+ , Cs+ , Sr2+, Hg(II), , Se(VI), As(III), and As(V). Some MOF materials have even higher adsorption capacities than conventional adsorbent materials. The adsorption mechanism mainly involves electrostatic attraction, coordination/chelation, ion exchange, and pore adsorption (physical adsorption). Based on a review of previous studies, it is believed that the future research field includes but is not limited to the following: (1)  the  structure –activity  relationship  between  the  MOF  structure  and  heavy-metal  removal,  (2)  the  functionalization,  surface modification, and pore size adjustment technology of MOF, or the preparation of composite MOF materials, (3) further study of the regulation  of  the  defect  structures  of  MOFs  to  develop  new  MOF  materials  with  higher  adsorption  efficiency,  (4)  improving  the recyclability of MOF materials, and (5) developing new MOF materials with high structural stability, high adsorption capacities, high selectivity, low cost, and which are easily reused. KEY WORDS    metal organic framework materials (MOFs)；heavy metals；removal characteristics；mechanism 金属有机骨架（Metal-organic frameworks，MOFs） 是一种有机‒无机杂化功能材料，通常是指金属离 子或金属簇与含氮、氧刚性有机配体通过自组装 过程形成的多孔材料[1−4] . MOFs 中的金属离子或 团簇称为节点 （ Nodes） ，有机配体称为连接体 （Linkers）. 组成节点的金属离子包括常见的 3d 型 二价金属离子（Ni2+、Cu2+、Zn2+等），三价金属离子 （ Sc3+、 V 3+、 Cr3+、 Fe3+等 ） 和 p 型 三 价 金 属 离 子 （Al3+、In3+等）以及一些稀土金属离子；作为连接体 的有机配体包括多羧酸芳香配体（如对苯二甲酸 （BDC）和均苯三甲酸（BTC））和含氮杂环配体（如 咪唑类、四唑类、嘧啶、吡啶、嘌呤类等）. 1995 年 ，Yaghi 等[1] 首次报道了由 BTC 与 Co 合成的具有二维结构的配位化合物并将其命名为 MOF. 随后，他们又合成并报道了多种 MOF 材料， 包 括 MOF-1[5]、 MOF-2[6]、 MOF-5[7]、 MOF-177[8] 和 MOF-74[9] 等. Yaghi 等早期合成的 MOF 中最著 名的是 MOF-5，该材料是早期 MOF 材料中热稳定 性和孔隙率最为优异的一种，在 MOF-5 结构中， Zn 与 C、O 组成单元簇，并由有机配体连接，八个 Zn4 (O)O12C6 簇构成一个晶胞，包围成一个空腔结 构单元. 除了经典 MOF，其他的著名 MOF 材料还包 括 ： ZIF（ Zeolitic  imidazolate  frameworks） [10−15] ， MIL（Materials of Institute Lavoisier） [16−17] ，HKUST-1 （ Hong  Kong  University  of  Science  and  Technology- 1） [18]、UiO-66（University of Oslo-66） [19]、NOTT-300 （Nottingham-300） [20]、NU-110（Northwest University- 110） [21]、MFM-300（In）（Metal–organic framework material-300（In））[22] 等. 这些材料都具有不同的 优异特性，例如 ZIF-8 合成简便、碱性条件下稳定 性强；MIL-100（Cr） [16] 和 MIL-101[17] 均具有超大笼 型结构 ，比表面积分别高达 3100 和 5900 m2 ·g−1 ； HKUST-1 的 3 维骨架中含有 1 nm 左右的孔道，孔 隙率约 40%，具有良好热稳定性；UiO-66 具有很高 的化学稳定性（能够耐受丙酮、水、二甲基甲酰胺 等小分子的侵蚀 ）和热稳定性（耐温达 813 K） ； NOTT-300 具有非常高的稳定性 ，并且对 CO2 和 SO2 具有很高的吸附性能 ； NU-110 则具有高 达 7000 m2 ·g−1 的超高比表面积；MFM-300（In）在气态 SO2、H2SO4 和 H2SO3 中均显示出非常优异的结构 稳定性，在 298 K 和常压条件下，SO2 在 MFM-300 （In）中的吸附量高达 8.28 mmol·g−1，被吸附的 SO2 分子与 MFM-300（In）孔壁上一系列官能团形成定 向超分子作用力，其中包括与羟基形成的类氢键 作用以及 SO2 分子间的偶极矩作用，另外 MFM- 300（In）在吸附 SO2 之后依然可以被完全脱附. MOF 材料由于具有可设计的丰富结构、低密 度的骨架、超高的比表面积、永久孔洞和可功能 化的孔空间，因而在气体存储与分离、燃料储存、 催化、传感、药物运输等领域都有广泛的应用潜 力. 对于 MOF 材料的实际应用，首先要考虑的是 必须保证其框架结构的完整性，从而保持预期的 功能和特性. MOF 的稳定性受到多种因素的影 响，包括操作环境、金属离子、有机配体、金属‒配 体配位几何及孔隙表面的疏水性等[23−24] . 早期合 · 290 · 工程科学学报，第 42 卷，第 3 期