对已实验测定的6个三元系相图，分别以体系的3个组元作不对称组元，计算体系的三 元共晶点(E)和转熔点(P),比较计算的精度。 根据误差理论，用下式判别多组元误差： 由表1可知，热力学准则选取不对称组元计算结果的误差最小，精度最高，说明该准则 可靠。 6=1 (x,-x,)2X100% (17) △T=T-T (18) n为组元数，x和x.(视为真值)分别表示计算和实验测定的组元摩尔分数，T和T'(真值)是计 算和实验测定的共晶点或转熔点温度。比较结果列于表1。 4讨 论 PrCl, 同所有几何模型一样，新模型的精度也呈 “起伏性”。从图2~4不难看到，新模型在合金 体系Bi一Ga-Sn中精度很高，而在NaCl一Kcl EG/.kJ.mol-1 0.959 -一CaCl2体系中，组分20mol%~50mol%CaCl, 区域内，与实验值相差较大，但仍比T即模型、 Hillert模型要好。如何选择计算体系或区域，使 计算结果的精度“最佳”，尚待进一步研究和探 0,881 讨。 分析表1不难看到，不对称组元是变动的。 图5不对称组元的选取 在计算如同RECl3一MeCl2一MC系列三元系 Fig.5 Choice of asymmetric component 时，尽管系列三元系性质相似，仍应对每个三 元系都作热力学讨论，以免组元选错。在REC3系列中，随着原子序数递增，熔体中稀土粒子 与其他粒子间相互作用有差异，差异变大到一定界限时，不对称组元也随之变动。如在REC 一SrCl2一LiCl系列中，根据热力学准则选取LaCl3一SrCl2-LiCl体系的不对称组元是SrCl2,而 NdCl3-一SrCl2一LiC1系的不对称组元是NdCl。另外式(I7)只能反映总体平均误差大小，不能 断定个别组元的误差，也不能说明误差的正负。 表1只不过是个佐证，比较体系有限，以实验值精确可靠为先决条件。若要进一步证明 其正确性，必须对大量计算与实验值进行系统的分析和比较。 5结 论 (1)新模型的数学解析式，在现有几何不对称模型中最简洁，便于数值分析和计算机计 ·642·对 已实验测 定的名 个三元系相 图 ， 分别以体系的 个组元作不对称组元 ， 计算体系的三 元共 晶点 和转熔点 ， 比较计算的精度 。 根据误差理论 ， 用下式判别多组元误差 由表 可知 ， 热力学准则选取不对称组元计算结果的误差最小 ， 精度最高 ， 说明该准则 可靠 。 一价 习 一 二，‘ ’ 一 △ 少 一 ， ， 为组元数 ，价 和 了 ‘ 视为真值 分别表示计算和 实验测定的组元摩尔分数 ， ， 和 尹 算和 实验测定的共晶点或转熔点温度 。 比较结果列 于表 。 〔真值 是计 州勺 一 叫硕 讨 论 同所有几何模型一样 ， 新模型的精度也呈 “ 起伏性 ” 。 从图 不难看到 ， 新模型在合金 体系 一 一 中精度很高 ， 而在 一 一 体系中 ， 组分 凌 ， 区域内 ， 与实验值相差较大 ， 但仍 比 模型 、 模型要好 。 如何选择计算体系或 区域 ， 使 计算结果的精度 “ 最佳 ” ， 尚待进一步研究和探 讨 。 分析表 不难看到 ， 不对称组元是变动的 。 在 计 算如 同 一 合 一 系 列 三 元 系 时 ， 尽管 系列三元系性质相似 ， 仍应对每个三 一， 图 不对称组元的选取 犯 加沙 元 系都作热力学讨论 ， 以免组元选错 。 在 系列 中 ， 随着原子序数递增 ， 熔体 中稀土粒子 与其他粒子间相互作用有差异 ， 差异变大到一定界限时 ， 不对称组元也随之变动 。 如在 一 一 系列 中 ， 根据热力学准则选取 一 一 体系的不对称组元是 ， 而 一 一 系的不对称组元是 。 。 另外式 只能反 映 总体平均误差大小 ， 不能 断定个别组元的误差 ， 也不能说 明误差 的正 负 。 表 只不过是个佐证 ， 比较体系有限 ， 以实验值精确可靠为先决条件 。 若要进一步证明 其正 确性 ， 必须对大量计算与实验值进行系统的分析和 比较 。 结 论 新模型 的数学解析式 ， 在现有几何不对称模型 中最简洁 ， 便于数值分析和计算机计 · ·