第6章统计热力学基础 61基本概念 611统计热力学的内容和方法 统计热力学的研究对象是包含大量粒子的宏观系统。一个宏观系统的热力学性质是系统 中所含大量粒子表现出的整体行为,化学热力学中着重描述大量粒子运动的宏观表现,而 不涉及物质的微观结构及微观运动形态,因此只能得到联系各种宏观性质的一般规律而不 能揭示物质的特性。统计热力学从系统所含粒子的微观性质出发,以单个粒子所遵循的运 动规律为基础,用统计力学的方法推断出宏观系统的整体行为。也即是说,从物质的微观 结构和微观运动形态出发,利用统计平均的方法来获得物质的各种宏观性质。首先我们从 所研究系统的分类和统计方法的分类入手,介绍本章所要研究的体系和将采用的统计方法。 612统计系统分类 我们把构成气体、液体或晶体的分子、原子或离子统称为离子,或简称为子。统计热力学 研究的系统可以按粒子间有无相互作用分为独立子系统和相依子系统。独立子系统是指粒 子之间的相互作用可以忽略的系统。由于这种系统中不考虑粒子间的相互吸引和排斥作用, 所以系统的总能量就是组成该系统的各个粒子的能量之和 相依子系统是指粒子间的相互作用不能忽略的系统。相依子系统的能量除了包括各个粒 子的能量外,还包括粒子间的相互作用势能。例如:理想气体就是独立子系统。理想晶体 中,假设每个粒子在它的平衡位置附近作微小的简谐振动,且各个粒子的振动互不影响各 自的独立性,则理想晶体也属于独立子系统。真实气体和液体的分子间有相互吸引和排斥 的作用,因此它们属于相依子系统。本章主要考虑独立子系统 根据粒子运动的特点,可以将统计系统分为离域子系统和定域子系统。离域子系统是指 各个粒子可在整个空间运动,本身无固定位置,彼此也无法分辨的系统。定域子系统是指 各个粒子只能在固定位置附近的小范围内运动的系统,各粒子是可以分辨的。例如:理想 气体是独立的离域子系统,实际气体和液体是相依的离域子系统;晶体则是定域子系统。 6.1.3统计方法的分类 统计热力学所用的统计方法可以分为经典统计法和量子统计法。经典统计法:又称玻耳 兹曼统计法,是以经典力学为基础的统计方法。量子统计法:分玻色统计法和费米一狄拉 克统计法两种,是以量子力学为基础的统计方法。经典统计法和量子统计法在统计原理上 并无差别,不同在于描述分子运动时所采用的力学模型。前者用经典力学,后者用量子力 学。本章主要介绍经典统计法。因为它是统计热力学必不可少的理论基础。对于温度不太1 第 6 章 统计热力学基础 6.1 基本概念 6.1.1 统计热力学的内容和方法 统计热力学的研究对象是包含大量粒子的宏观系统。一个宏观系统的热力学性质是系统 中所含大量粒子表现出的整体行为，化学热力学中着重描述大量粒子运动的宏观表现，而 不涉及物质的微观结构及微观运动形态，因此只能得到联系各种宏观性质的一般规律而不 能揭示物质的特性。统计热力学从系统所含粒子的微观性质出发，以单个粒子所遵循的运 动规律为基础，用统计力学的方法推断出宏观系统的整体行为。也即是说，从物质的微观 结构和微观运动形态出发，利用统计平均的方法来获得物质的各种宏观性质。首先我们从 所研究系统的分类和统计方法的分类入手，介绍本章所要研究的体系和将采用的统计方法。 6.1.2 统计系统分类 我们把构成气体、液体或晶体的分子、原子或离子统称为离子，或简称为子。统计热力学 研究的系统可以按粒子间有无相互作用分为独立子系统和相依子系统。独立子系统是指粒 子之间的相互作用可以忽略的系统。由于这种系统中不考虑粒子间的相互吸引和排斥作用， 所以系统的总能量就是组成该系统的各个粒子的能量之和。 相依子系统是指粒子间的相互作用不能忽略的系统。相依子系统的能量除了包括各个粒 子的能量外，还包括粒子间的相互作用势能。例如：理想气体就是独立子系统。理想晶体 中，假设每个粒子在它的平衡位置附近作微小的简谐振动，且各个粒子的振动互不影响各 自的独立性，则理想晶体也属于独立子系统。真实气体和液体的分子间有相互吸引和排斥 的作用，因此它们属于相依子系统。本章主要考虑独立子系统。 根据粒子运动的特点，可以将统计系统分为离域子系统和定域子系统。离域子系统是指 各个粒子可在整个空间运动，本身无固定位置，彼此也无法分辨的系统。定域子系统是指 各个粒子只能在固定位置附近的小范围内运动的系统，各粒子是可以分辨的。例如：理想 气体是独立的离域子系统，实际气体和液体是相依的离域子系统；晶体则是定域子系统。 6.1.3 统计方法的分类 统计热力学所用的统计方法可以分为经典统计法和量子统计法。经典统计法：又称玻耳 兹曼统计法，是以经典力学为基础的统计方法。量子统计法：分玻色统计法和费米—狄拉 克统计法两种，是以量子力学为基础的统计方法。经典统计法和量子统计法在统计原理上 并无差别，不同在于描述分子运动时所采用的力学模型。前者用经典力学，后者用量子力 学。本章主要介绍经典统计法。因为它是统计热力学必不可少的理论基础。对于温度不太