·586· 工程科学学报，第37卷，第5期 根据式(2)，得到明胶的分解率φ： 实际铜电解生产中，电解液中硫酸的质量浓度通 C。-C 常为150~180gL-,温度60~65℃，电解液从进入至 = =1-ea (5) C。 离开电解槽，其在电解槽中的停留时间为3~4h.当 或 电解液含硫酸150gL,温度60℃，在电解槽中的停 h(。)- (6) 留时间为3h,可以推算出电解液从进入至离开电解 槽，明胶的分解率达到50%左右：若电解液含硫酸 由式(5)和式(6)，得到明胶的剩余率B: 180gL,温度65℃，停留时间为4h,则明胶的分解 (7) 率达到80%左右.此外，当电解液从高位槽出口处流 出，经过供液管、电解槽、回液管、循环槽、加热器及高 或 位槽，完成一周循环历时约6h,明胶的分解率会达到 1 n (8) 70%~90%.在实际生产中可观察到，当停止添加明 由式(5)~式(8)可见，明胶的分解率与明胶的起 胶3左右，阴极铜板面的结晶即开始变得粗糙，说明 始质量浓度无关，而与溶液中硫酸的质量浓度、溶液温 电解液中因缺胶而失去了对阴极铜结晶的整平作用 度以及分解反应经历的时间有关。将表2中不同硫酸 因此，本文的研究和推算结果与生产实际相符. 质量浓度对应的明胶分解反应速率常数k代入式（⑤）~ 3结论 式(8)，即可获得一定的硫酸质量浓度和温度时，明胶 的分解率p或剩余率B. (1)在含Cu2·离子0~55gL的硫酸铜溶液中， 依据上述研究结果，可以认为在硫酸质量浓度相 明胶在60℃下经24h基本不发生分解：在硫酸溶液 司的硫酸溶液和铜电解液中，明胶的分解规律也基本 中，C·离子没有明显改变明胶的分解规律. 一致.因此，可以采用上述研究结果推算实际的铜电 (2)硫酸质量浓度相同时，电解液在55~70℃范 解液中明胶的分解率或剩余率.由于铜电解生产过程 围内每增加5℃，明胶分解反应速率常数将增大约1.5 中，电解液要经过循环槽、换热器、高位槽、循环管路、 倍：一定温度下，电解液中硫酸的质量浓度在150~ 电解槽等才完成一次实际的循环.因此，达到稳态循 180gL范围内每增加15g·L,明胶分解反应速率 环后，电解液中明胶的质量浓度如下0 常数将增大约1.2倍，并随电解液中硫酸的质量浓度 第一次循环： 从150gL增加至180gL,明胶分解反应的活化能 (9) 从74.55 kJmol降低至5.57 kJ-mol1. Cin=Co. 第二次循环： (3)在实际生产的铜电解槽中，电解液通常含硫 Cin=Co+CoB=Co(1+B) (10) 酸150~180gL,温度60~65℃，电解液在电解槽中 第三次循环： 的停留时间3~4，明胶的分解率达到了50%~80%： Cn=C。+(Co+CB)B=C。(1+B+B).(11) 电解液经过完整的一周循环约需6，电解液中70%~ 90%的明胶已被分解 第n次循环： Cm=C(1+B+B+B+…+Ba-). (12) 式中：C为电解槽入口处，电解液中明胶的质量浓度， 参考文献 gL:C为电解液在进入电解槽之前，新添加的明胶 [Veilleux B,Lafront A M,Chali e.Influence of gelatin on deposit 的质量浓度，gL;β为电解液经过一次循环后，明胶 morphology during copper electrorefining using scaled industrial 的剩余率；n为电解液的循环次数 cells.Can Metall 0,2002,41(1):47 电解液经过次循环后，电解槽入口处明胶的质 2]Muhlare T A,Groot D R.The effect of electrolyte additives on 量浓度为 cathode surface quality during copper electrorefining.S Afr Inst Min Metall,2011,111(5):371 C。=Co(1-B)/(1-B) (13) B] Xia Z W,Feng Y.the application of glues additives in lead elec- 在稳态循环条件下，n→，而B<1,所以 trorefining.Hunan Nonferrous Met,2001,17(Suppl 1):27 limCi=Co/(1-B). (14) (夏中卫，冯益.胶类添加剂在铅电解精炼过程中的应用.湖 在电解槽出口处，电解液中剩余明胶的质量浓 南有色金属，2001,17（增刊1）：27) 度为 4]Zhai J F,Wang F M,Zong YJ.Reduce de power consumption in C=CB (15) the production practice of lead electrorefining with high current density.China Nonferrous Met,2009(8):76 或 (翟居付，王付敏，宗迎军。降低高电流密度铅电解直流电耗 Cm=CB/(1-β). (16) 的生产实践.中国有色金属，2009(8)：76)工程科学学报，第 37 卷，第 5 期 根据式( 2) ，得到明胶的分解率 φ: φ = C0 － C C0 = 1 － e － kt ( 5) 或 ( ln 1 1 － ) φ = kt． ( 6) 由式( 5) 和式( 6) ，得到明胶的剩余率 β: β = C C0 = e － kt ( 7) 或 ln 1 β = kt． ( 8) 由式( 5) ～ 式( 8) 可见，明胶的分解率与明胶的起 始质量浓度无关，而与溶液中硫酸的质量浓度、溶液温 度以及分解反应经历的时间有关． 将表 2 中不同硫酸 质量浓度对应的明胶分解反应速率常数 k 代入式( 5) ～ 式( 8) ，即可获得一定的硫酸质量浓度和温度时，明胶 的分解率 φ 或剩余率 β． 依据上述研究结果，可以认为在硫酸质量浓度相 同的硫酸溶液和铜电解液中，明胶的分解规律也基本 一致． 因此，可以采用上述研究结果推算实际的铜电 解液中明胶的分解率或剩余率． 由于铜电解生产过程 中，电解液要经过循环槽、换热器、高位槽、循环管路、 电解槽等才完成一次实际的循环． 因此，达到稳态循 环后，电解液中明胶的质量浓度如下［20］． 第一次循环: Cin = C0 ． ( 9) 第二次循环: Cin = C0 + C0 β = C0 ( 1 + β) ． ( 10) 第三次循环: Cin = C0 + ( C0 + C0 β) β = C0 ( 1 + β + β 2 ) ． ( 11) 第 n 次循环: Cin = C0 ( 1 + β + β 2 + β 3 + … + β( n － 1) ) ． ( 12) 式中: Cin为电解槽入口处，电解液中明胶的质量浓度， g·L － 1 ; C0为电解液在进入电解槽之前，新添加的明胶 的质量浓度，g·L － 1 ; β 为电解液经过一次循环后，明胶 的剩余率; n 为电解液的循环次数． 电解液经过 n 次循环后，电解槽入口处明胶的质 量浓度为 Cin = C0 ( 1 － βn ) /( 1 － β) ． ( 13) 在稳态循环条件下，n→∞ ，而 β ＜ 1，所以 lim n→∞ Cin = C0 /( 1 － β) ． ( 14) 在电解槽出口处，电 解 液 中 剩 余 明 胶 的 质 量 浓 度为 Cout = Cin β ( 15) 或 Cout = C0 β /( 1 － β) ． ( 16) 实际铜电解生产中，电解液中硫酸的质量浓度通 常为 150 ～ 180 g·L － 1，温度 60 ～ 65 ℃，电解液从进入至 离开电解槽，其在电解槽中的停留时间为 3 ～ 4 h． 当 电解液含硫酸 150 g·L － 1，温度 60 ℃，在电解槽中的停 留时间为 3 h，可以推算出电解液从进入至离开电解 槽，明 胶 的 分 解 率 达 到 50% 左 右; 若 电 解 液 含 硫 酸 180 g·L － 1，温度 65 ℃，停留时间为 4 h，则明胶的分解 率达到 80% 左右． 此外，当电解液从高位槽出口处流 出，经过供液管、电解槽、回液管、循环槽、加热器及高 位槽，完成一周循环历时约 6 h，明胶的分解率会达到 70% ～ 90% ． 在实际生产中可观察到，当停止添加明 胶 3 h 左右，阴极铜板面的结晶即开始变得粗糙，说明 电解液中因缺胶而失去了对阴极铜结晶的整平作用． 因此，本文的研究和推算结果与生产实际相符． 3 结论 ( 1) 在含 Cu2 + 离子 0 ～ 55 g·L － 1的硫酸铜溶液中， 明胶在 60 ℃ 下经 24 h 基本不发生分解; 在硫酸溶液 中，Cu2 + 离子没有明显改变明胶的分解规律． ( 2) 硫酸质量浓度相同时，电解液在 55 ～ 70 ℃ 范 围内每增加 5 ℃，明胶分解反应速率常数将增大约 1. 5 倍; 一定温度下，电解液中硫酸的质量浓度在 150 ～ 180 g·L － 1范围内每增加 15 g·L － 1，明胶分解反应速率 常数将增大约 1. 2 倍，并随电解液中硫酸的质量浓度 从 150 g·L － 1增加至 180 g·L － 1，明胶分解反应的活化能 从 74. 55 kJ·mol － 1降低至 65. 57 kJ·mol － 1 ． ( 3) 在实际生产的铜电解槽中，电解液通常含硫 酸 150 ～ 180 g·L － 1，温度 60 ～ 65 ℃，电解液在电解槽中 的停留时间 3 ～ 4 h，明胶的分解率达到了 50% ～ 80% ; 电解液经过完整的一周循环约需 6 h，电解液中 70% ～ 90% 的明胶已被分解． 参 考 文 献 ［1］ Veilleux B，Lafront A M，Ghali e． Influence of gelatin on deposit morphology during copper electrorefining using scaled industrial cells． Can Metall Q，2002，41( 1) : 47 ［2］ Muhlare T A，Groot D Ｒ． The effect of electrolyte additives on cathode surface quality during copper electrorefining． J S Afr Inst Min Metall，2011，111( 5) : 371 ［3］ Xia Z W，Feng Y． the application of glues additives in lead elec￾trorefining． Hunan Nonferrous Met，2001，17( Suppl 1) : 27 ( 夏中卫，冯益． 胶类添加剂在铅电解精炼过程中的应用． 湖 南有色金属，2001，17( 增刊 1) : 27) ［4］ Zhai J F，Wang F M，Zong Y J． Ｒeduce dc power consumption in the production practice of lead electrorefining with high current density． China Nonferrous Met，2009( 8) : 76 ( 翟居付，王付敏，宗迎军． 降低高电流密度铅电解直流电耗 的生产实践． 中国有色金属，2009( 8) : 76) · 685 ·