于明飞等：高温浓硫酸中氟离子掺入对不锈钢耐蚀性能的影响 887 可知，3种不锈钢在高温浓硫酸中耐蚀性904L> 小可知，此3种不锈钢的耐蚀性2507>904L>304. 304>2507.高温浓硫酸中掺入氟离子后，3种不锈 这与极化曲线的结果和浸泡实验腐蚀速率结果相 钢的电荷转移电阻R2值均增加，通过对比R2值的大 吻合 2000 400(a (b) -904L 。-304 -904L -1500 4-2507 -300 =2507 200 -1000 100 500 -200 0100 200300 0 50010001500200025003000 ReZ·cm ReZ·c 图6不锈钢在高温腐蚀介质中的ES曲线.(a)不含氟离子：(b)含氟离子 Fig.6 EIS curves of stainless steels in in high-temperature corrosion media:(a)without fluoride ion:(b)with fluoride ions (b) CPE 图7电化学阻抗谱的等效电路.()不含氟离子：(b)含氟离子 Fig.7 Equivalent circuit of electrochemical impedance spectroscopy:(a)without fluoride ion:(b)with fluoride ions 表6不锈钢在高温浓硫酸中的电化学阻抗谱拟合参数 Table 6 Equivalent circuit parameters of the stainless steels in hightemperature concentrated sulfuric acid 试样 R1/2 CPE,-T/(μFcm-2) CPE-P R2/2 CPE2-T/(μFcm-2) CPE2-P R312 904L 3.4 287.6 0.73 358.9 3068.0 0.89 -660.6 304 2.7 478.1 0.67 151.2 2672.1 1.05 -310.9 2507 2.9 712.6 0.70 62.6 1833.6 1.04 -112.5 表7不锈钢在含氟离子的高温浓硫酸中的电化学阻抗谱拟合参数 Table7 Equivalent circuit parameters of the stainless steels in high-temperature concentrated sulfuric acid with fuoride ions 试样 R1/2 CPE,-T/(uF·cm2) CPE-P R22 CPE2-T/(μFcm2) CPE2-P 904L 3.7 43.3 0.81 1062 1202.5 0.23 304 3.8 1257.2 0.59 332 15790.0 0.48 2507 3.1 56.1 0.81 1235 1045.8 0.18 2.4腐蚀过程分析 不能稳定的存在，会同时有溶解和生成，从而导致不锈 大量研究表明9-0，不锈钢在硫酸中发生的活化 钢发生活化转钝化现象.而根据Cao研究表明负阻 转钝化现象与中间生成物NS有关，其过程主要由四 抗产生机理与如下两个过程有关： 部分组成： MM2+2e°， (5) M→M2++2e°， (1) M+A→MA+neˉ. (6) H2S0,+8e+8H→HS+4H,0, (2) 如果过程(6)电荷转移量大于过程(5)的电荷转 Ni+H2S→NiS+2H', (3) 移量，就会产生负的极化电阻.即不锈钢表面形成的 Me+H,S0,→MeO0H+S02+H+eˉ. (4) NS吸附在其表面，形成了类似钝化膜的阻挡层，只是 在过程(3)中生成了NS,由于其在高温浓硫酸中 这层物质热力学上并不稳定，对不锈钢表面的腐蚀产于明飞等: 高温浓硫酸中氟离子掺入对不锈钢耐蚀性能的影响 可知，3 种 不 锈 钢 在 高 温 浓 硫 酸 中 耐 蚀 性 904L ＞ 304 ＞ 2507． 高温浓硫酸中掺入氟离子后，3 种不锈 钢的电荷转移电阻 Ｒ2值均增加，通过对比 Ｒ2值的大 小可知，此 3 种不锈钢的耐蚀性 2507 ＞ 904L ＞ 304． 这与极化曲线的结果和浸泡实验腐蚀速率结果相 吻合． 图 6 不锈钢在高温腐蚀介质中的 EIS 曲线 . ( a) 不含氟离子; ( b) 含氟离子 Fig． 6 EIS curves of stainless steels in in high-temperature corrosion media: ( a) without fluoride ion; ( b) with fluoride ions 图 7 电化学阻抗谱的等效电路 . ( a) 不含氟离子; ( b) 含氟离子 Fig． 7 Equivalent circuit of electrochemical impedance spectroscopy: ( a) without fluoride ion; ( b) with fluoride ions 表 6 不锈钢在高温浓硫酸中的电化学阻抗谱拟合参数 Table 6 Equivalent circuit parameters of the stainless steels in high-temperature concentrated sulfuric acid 试样 Ｒ1 /" CPE1--T /( μF·cm － 2 ) CPE1--P Ｒ2 /" CPE2--T /( μF·cm － 2 ) CPE2--P Ｒ3 /" 904L 3. 4 287. 6 0. 73 358. 9 3068. 0 0. 89 － 660. 6 304 2. 7 478. 1 0. 67 151. 2 2672. 1 1. 05 － 310. 9 2507 2. 9 712. 6 0. 70 62. 6 1833. 6 1. 04 － 112. 5 表 7 不锈钢在含氟离子的高温浓硫酸中的电化学阻抗谱拟合参数 Table 7 Equivalent circuit parameters of the stainless steels in high-temperature concentrated sulfuric acid with fluoride ions 试样 Ｒ1 /" CPE1--T /( μF·cm － 2 ) CPE1--P Ｒ2 /" CPE2--T /( μF·cm － 2 ) CPE2--P 904L 3. 7 43. 3 0. 81 1062 1202. 5 0. 23 304 3. 8 1257. 2 0. 59 332 15790. 0 0. 48 2507 3. 1 56. 1 0. 81 1235 1045. 8 0. 18 2. 4 腐蚀过程分析 大量研究表明［1，9--10］，不锈钢在硫酸中发生的活化 转钝化现象与中间生成物 NiS 有关，其过程主要由四 部分组成: M→M2 + + 2e － ， ( 1) H2 SO4 + 8e － + 8H + →H2 S + 4H2O， ( 2) Ni + H2 S→NiS + 2H + ， ( 3) Me + H2 SO4→MeOOH + SO2 + H + + e － ． ( 4) 在过程( 3) 中生成了 NiS，由于其在高温浓硫酸中 不能稳定的存在，会同时有溶解和生成，从而导致不锈 钢发生活化转钝化现象． 而根据 Cao［11］研究表明负阻 抗产生机理与如下两个过程有关: M→M2 + + 2e － ， ( 5) M + An － →MA + ne － ． ( 6) 如果过程( 6) 电荷转移量大于过程( 5) 的电荷转 移量，就会产生负的极化电阻． 即不锈钢表面形成的 NiS 吸附在其表面，形成了类似钝化膜的阻挡层，只是 这层物质热力学上并不稳定，对不锈钢表面的腐蚀产 · 788 ·