·888· 工程科学学报，第39卷，第6期 生了一定的抑制作用.在前面的能谱检测中已发现不 过程中由于F·所带电荷量只有$2~的一半，从而导致 锈钢的腐蚀表面氟元素的存在与N有关.而当高温 了过程(6)的电荷转移量小于过程(5)的电荷转移量， 浓硫酸中掺入了氟离子后，Fˉ也同时参与了(6)过程， 那么在阻抗谱中便不会有负的极化电阻产生，而是形 而且由于F元素的电负性大于S元素，F·会优先于 成了典型的具有阻挡层扩散的阻抗谱，如图6(b)所 s2~和N2·形成化合物，图8为电极表面吸附示意图. 示.F·更易与N·结合于不锈钢表面生成比NS更为 由图可知，F·和S2~发生竞争将S2-排挤出电极表 稳定的化合物，从而导致不锈钢在含氟离子的高温浓 面，与N2·结合形成另外一种更稳定的化合物.这个 硫酸中耐蚀性能较高. a ●S硫离子 b 。F氟离子 ●S2硫离子 电极 ON镶离子 电极 ○N*镍离子 NiS层 +NiF,层 基体 基体 R 0 图8电极表面吸附示意图.(a)不含氟离子：(b)含氟离子 Fig.8 Illustration of the electrode adsorption in high-emperature corrosion media:(a)without fluoride ions:(b)with fluoride ions of 316L and 316LN stainless steels.Mater Chem Phys,2010,122 3结论 (1):194 (1)在高温浓硫酸中904L不锈钢耐蚀性最好， 4]Alamr A,Bahr D F,Jacroux M.Effects of alloy and solution chemistry on the fracture of passive films on austenitic stainless 304不锈钢次之，2507不锈钢耐蚀性最差，氟离子的掺 steel.Corros Sci,2006,48(4):925 入导致3种不锈钢耐蚀性能均有所提高，其中2507不 [5]Tschuncky P,Heinze J.An improved method for the construction 锈钢耐蚀性能变化最大，综合来看，904L具有更为稳 of ultramicroelectrodes.Anal Chem,1995,67 (21):4020 定可靠的耐蚀性 [6]Chen G,Shi Z N,Yu J Y,et al.Anodic passivation of a graphite (2)不锈钢在高温浓硫酸中产生了活化转钝化现 electrode in LiF-KF melt at 773 K.J Electrochem Soc,2015,162 象，出现了负的极化电阻，而掺入氟离子后负的极化电 (4):C197 阻消失，电化学阻抗谱曲线表现为典型的具有阻挡层 Tan H.Investigation on Corrosion Behariors and Microstructure E- rolution of Duplex Stainless Steels Welded Joint [Dissertation] 扩散的阻抗谱. Shanghai:Fudan University,2012 (3)由于NS热力学上不稳定，而高温浓硫酸中 (谭华.双相不锈钢焊缝组织演变与腐蚀行为研究[学位论 掺入氟离子会和硫离子发生竞争使其排挤出电极表 文].上海：复旦大学，2012) 面，氟离子与镍离子结合形成另外一种更稳定的化合 [8]Cao CN.Principles of Electrochemistry of Corrosion.3rd Ed.Bei- 物从而使不锈钢耐蚀性提高. jing:Chemical Industry Press,2008 (曹楚南.腐蚀电化学原理.3版.北京：化学工业出版社， 2008) 参考文献 [9]Richardson JA.Shreir's Corrosion.4th Ed.Country Oxford,U- [1]Li Y X,Ives M B,Coley K S.Corrosion potential oscillation of nited Kingdom:Elsevier Science Technology,2009 stainless steel in concentrated sulphuric acid:I.Electrochemical [10]Li Y X,Ives M B,Coley K S,et al.Corrosion of nickel-contai- aspects.Corros Sci,2006.48(6):1560 ning stainless steel in concentrated sulphuric acid.Corros Sci, 2]Meng GZ,Li Y,Shao Y W,et al.Effect of Cl-on the proper- 2004,46(8)：1969 ties of the passive films formed on 316L stainless steel in acidic so- [11]Cao C N.On the impedance plane displays for ireversible elec- lution.J Mater Sci Technol,2014,30(3):253 trode reactions based on the stability conditions of the steady- B]Lee J B,Yoon S I.Effect of nitrogen alloying on the semiconduct- state-1.One state variable besides electrode potential.Electro- ing properties of passive films and metastable pitting susceptibility chim Acta,1990,35(5):831工程科学学报，第 39 卷，第 6 期 生了一定的抑制作用． 在前面的能谱检测中已发现不 锈钢的腐蚀表面氟元素的存在与 Ni 有关． 而当高温 浓硫酸中掺入了氟离子后，F － 也同时参与了( 6) 过程， 而且由于 F 元素的电负性大于 S 元素，F － 会优先于 S2 － 和 Ni2 + 形成化合物，图 8 为电极表面吸附示意图． 由图可知，F － 和 S2 － 发生竞争将 S2 － 排挤出电极表 面，与 Ni2 + 结合形成另外一种更稳定的化合物． 这个 过程中由于 F － 所带电荷量只有 S2 － 的一半，从而导致 了过程( 6) 的电荷转移量小于过程( 5) 的电荷转移量， 那么在阻抗谱中便不会有负的极化电阻产生，而是形 成了典型的具有阻挡层扩散的阻抗谱，如图 6 ( b) 所 示． F － 更易与 Ni2 + 结合于不锈钢表面生成比 NiS 更为 稳定的化合物，从而导致不锈钢在含氟离子的高温浓 硫酸中耐蚀性能较高． 图 8 电极表面吸附示意图． ( a) 不含氟离子; ( b) 含氟离子 Fig． 8 Illustration of the electrode adsorption in high-temperature corrosion media: ( a) without fluoride ions; ( b) with fluoride ions 3 结论 ( 1) 在高温浓硫酸中 904L 不锈钢耐蚀性最好， 304 不锈钢次之，2507 不锈钢耐蚀性最差，氟离子的掺 入导致 3 种不锈钢耐蚀性能均有所提高，其中 2507 不 锈钢耐蚀性能变化最大，综合来看，904L 具有更为稳 定可靠的耐蚀性． ( 2) 不锈钢在高温浓硫酸中产生了活化转钝化现 象，出现了负的极化电阻，而掺入氟离子后负的极化电 阻消失，电化学阻抗谱曲线表现为典型的具有阻挡层 扩散的阻抗谱． ( 3) 由于 NiS 热力学上不稳定，而高温浓硫酸中 掺入氟离子会和硫离子发生竞争使其排挤出电极表 面，氟离子与镍离子结合形成另外一种更稳定的化合 物从而使不锈钢耐蚀性提高． 参 考 文 献 ［1］ Li Y X，Ives M B，Coley K S． Corrosion potential oscillation of stainless steel in concentrated sulphuric acid: I． Electrochemical aspects． Corros Sci，2006，48( 6) : 1560 ［2］ Meng G Z，Li Y，Shao Y W，et al． Effect of Cl － on the proper￾ties of the passive films formed on 316L stainless steel in acidic so￾lution． J Mater Sci Technol，2014，30( 3) : 253 ［3］ Lee J B，Yoon S I． Effect of nitrogen alloying on the semiconduct￾ing properties of passive films and metastable pitting susceptibility of 316L and 316LN stainless steels． Mater Chem Phys，2010，122 ( 1) : 194 ［4］ Alamr A，Bahr D F，Jacroux M． Effects of alloy and solution chemistry on the fracture of passive films on austenitic stainless steel． Corros Sci，2006，48( 4) : 925 ［5］ Tschuncky P，Heinze J． An improved method for the construction of ultramicroelectrodes． Anal Chem，1995，67( 21) : 4020 ［6］ Chen G，Shi Z N，Yu J Y，et al． Anodic passivation of a graphite electrode in LiF--KF melt at 773 K． J Electrochem Soc，2015，162 ( 4) : C197 ［7］ Tan H． Investigation on Corrosion Behaviors and Microstructure E￾volution of Duplex Stainless Steels Welded Joint ［Dissertation］． Shanghai: Fudan University，2012 ( 谭华． 双相不锈钢焊缝组织演变与腐蚀行为研究［学位论 文］． 上海: 复旦大学，2012) ［8］ Cao C N． Principles of Electrochemistry of Corrosion． 3rd Ed． Bei￾jing: Chemical Industry Press，2008 ( 曹楚南． 腐蚀电化学原理． 3 版． 北京: 化学工业出版社， 2008) ［9］ Ｒichardson J A． Shreir’s Corrosion． 4th Ed． Country Oxford，U￾nited Kingdom: Elsevier Science ＆ Technology，2009 ［10］ Li Y X，Ives M B，Coley K S，et al． Corrosion of nickel-contai￾ning stainless steel in concentrated sulphuric acid． Corros Sci， 2004，46( 8) : 1969 ［11］ Cao C N． On the impedance plane displays for irreversible elec￾trode reactions based on the stability conditions of the steady￾state—I． One state variable besides electrode potential． Electro￾chim Acta，1990，35( 5) : 831 · 888 ·