·1336· 工程科学学报，第39卷，第9期 水分从烟煤表面逸出，表现为TG曲线的小幅下降和 对式(7)积分得： DTG曲线的一个小峰，总质量损失为2%~5%. 「e~adr (8) (2)第2阶段(150~300℃).此阶段主要是脱除 煤中一些氢键等非共价键断裂引起的小分子，主要是 对式(8)右边积分，并令0=-E/RT则得到： 烷基芳烃的传递和释放过程，以及甲烷等一些气体的 合ear0(e (9) 放出. (3)第3阶段(400~700℃).此阶段质量损失较 edo,将h(o)展开成： 为严重达到50%以上，这一阶段以解聚和分解反应为 主，形成半焦，生成和排出大量挥发物（煤气和焦油）· )+是++ (10) 从DTG曲线上可以看出，在400~600℃温度范围内有 通常计算使用展开式前两项即可，整理后得到： 个明显的峰.此时说明热解反应最为激烈，产生大量 的焦油和煤气. 台ear-)6 (11) (4)第4阶段(600~1100℃).此阶段TG和DTG 曲线相对比较平缓，主要以缩聚反应为主，半焦逐渐变 令(a)=A∫er=-ln(1-a)代入式(I1) 成焦炭.析出少量焦油，同时有一定量的煤气再次放 中得到： 出.这个二次脱气阶段容易让被还原物发生过还原 (12) 3.2还原剂热解动力学分析 生物质和烟煤热解过程可以用以下化学方程表示： 两边取对数得： A(→Ba+C+Dg (2) 其中，A为还原剂原料，B为还原剂热解固体产物，包 括固定碳和灰分，C为还原剂热解液态产物，D为还原 (13) 剂热解气态产物.由于试验是在通氨条件下进行的， 对于一般的热解反应，(1-2RT/E)≈1，所以式 可以假设热解产生的挥发分及时被氨气带走不发生二 (14)可以简写为： 次反应.生物质和烟煤热解产物一般被人们视为一级 (14) 反应].本文采用改良的Coats--Redfern积分法[s]和 Doyle积分法[ 由式(14)可以看出式的左侧与右侧的1/T成y= 热解反应中还原剂的质量损失速率可以表示为： ax+b的线性关系，直线的斜率为E/R,截距为ln(AR/ 0=Ka, BE),从而可以求出E和A的值. (3) 将200~600℃温度范围内生物质和烟煤的热重 a=mo-m 数据计算得到的a,代入式(14)左边ln[-ln(1-a)/ (4) mo -m T]然后对1000/T作图.生物质和烟煤还原拜耳法赤 式中：a为t时刻的相对质量损失率，f(a)=(1-α) 泥的一级动力学拟合曲线如图8. (一级反应)，m、m和m,分别为试样的起始质量，！时 根据一级动力学拟合曲线将温度范围分为3段分 刻试样的质量和试样的最终质量.K为反应速率常 别为：300~400℃、410~500℃、510~600℃，分别对 数，其值依赖于反应温度T,它们的关系可以用Ahe- 各个温度段各自进行一级动力学拟合曲线，根据直线 nius方程表示： 的斜率和截距求出生物质和烟煤还原拜耳法赤泥的活 K=Ae局 (5) 化能E和指前因子A.表5为生物质和烟煤还原拜耳 式中：E为表观活化能，k·mol‘:A为频率因子，min1 法赤泥的动力学参数. (一级反应)：R为气体常数，kJ.mol1.K;T为反应 由表5可以看出300~400℃温度区间内，生物质 热解所需的活化能比烟煤热解所需的活化能要低很 温度，K 结合式(4)和式(5)得到方程： 多，所以生物质在该温度区间内比较容易发生热解反 应.在300~600℃区间内，生物质热解的表观活化能均为 da =Ae(1-a). d (6) 正值，说明在此区间内生物质热解为吸热反应：而烟煤热 在恒定程序升温速率条件下，升温速率B=dT/ 解400℃以后表观活化能小于零，表现为放热反应. d,将B代入式(6)中得到： 3.3还原剂热解产物分析 胎1- 3.3.1生物质热解产物分析 (7) 从图6生物质热解热重分析曲线图中可以看出，工程科学学报,第 39 卷,第 9 期 水分从烟煤表面逸出,表现为 TG 曲线的小幅下降和 DTG 曲线的一个小峰,总质量损失为 2% ~ 5% . (2)第 2 阶段(150 ~ 300 益 ). 此阶段主要是脱除 煤中一些氢键等非共价键断裂引起的小分子,主要是 烷基芳烃的传递和释放过程,以及甲烷等一些气体的 放出. (3)第 3 阶段(400 ~ 700 益 ). 此阶段质量损失较 为严重达到 50% 以上,这一阶段以解聚和分解反应为 主,形成半焦,生成和排出大量挥发物(煤气和焦油). 从 DTG 曲线上可以看出,在 400 ~ 600 益温度范围内有 个明显的峰. 此时说明热解反应最为激烈,产生大量 的焦油和煤气. (4)第 4 阶段(600 ~ 1100 益 ). 此阶段 TG 和 DTG 曲线相对比较平缓,主要以缩聚反应为主,半焦逐渐变 成焦炭. 析出少量焦油,同时有一定量的煤气再次放 出. 这个二次脱气阶段容易让被还原物发生过还原. 3郾 2 还原剂热解动力学分析 生物质和烟煤热解过程可以用以下化学方程表示: A(s)寅B(s) + C(l) + D(g) . (2) 其中,A 为还原剂原料,B 为还原剂热解固体产物,包 括固定碳和灰分,C 为还原剂热解液态产物,D 为还原 剂热解气态产物. 由于试验是在通氮条件下进行的, 可以假设热解产生的挥发分及时被氮气带走不发生二 次反应. 生物质和烟煤热解产物一般被人们视为一级 反应[12] . 本文采用改良的 Coats鄄鄄Redfern 积分法[15] 和 Doyle 积分法[16] . 热解反应中还原剂的质量损失速率可以表示为: d琢 dt = Kf(琢), (3) 琢 = m0 - m m0 - mf . (4) 式中:琢 为 t 时刻的相对质量损失率,f( 琢) = (1 - 琢) (一级反应),m0 、m 和 mf分别为试样的起始质量,t 时 刻试样的质量和试样的最终质量. K 为反应速率常 数,其值依赖于反应温度 T,它们的关系可以用 Arrhe鄄 nius 方程表示: K = Ae - E RT . (5) 式中:E 为表观活化能,kJ·mol - 1 ;A 为频率因子,min - 1 (一级反应);R 为气体常数,kJ·mol - 1·K - 1 ;T 为反应 温度,K. 结合式(4)和式(5)得到方程: d琢 dt = Ae - E RT (1 - 琢). (6) 在恒定程序升温速率条件下,升温速率 茁 = dT / dt,将 茁 代入式(6)中得到: d琢 dT = A 茁 e - E RT (1 - 琢). (7) 对式(7)积分得: 乙 琢 0 d琢 1 - 琢 = A 茁 乙 T T0 e - E RT dT. (8) 对式(8)右边积分,并令 w = - E/ RT 则得到: A 茁 乙 T T0 e - E RT dT = AE 茁R h(w). (9) 其中 h(w) = ( - e w ) w + 乙 w -肄 e w w dw,将 h(w)展开成: h(w) = e w w 2 ( 1 + 2! w + 3! w 3 + … ). (10) 通常计算使用展开式前两项即可,整理后得到: A 茁 乙 T T0 e - E RT dT = AR 茁ET 2 ( 1 - 2RT ) E e - E RT . (11) 令 F(琢) = A 茁 乙 T T0 e - E RT dT = - ln(1 - 琢)代入式(11) 中得到: - ln (1 - 琢) T 2 = AR 茁 ( E 1 - 2RT ) E e - E RT . (12) 两边取对数得: ln [ - ln (1 - 琢) T 2 ] = ln [ AR 茁 ( E 1 - 2RT ) ] E - E RT . (13) 对于一般的热解反应,(1 - 2RT / E) 抑1,所以式 (14)可以简写为: ln [ - ln (1 - 琢) T 2 ] = ln ( AR 茁 ) E - E RT . (14) 由式(14)可以看出式的左侧与右侧的 1 / T 成 y = ax + b 的线性关系,直线的斜率为 E/ R,截距为 ln(AR/ 茁E),从而可以求出 E 和 A 的值. 将 200 ~ 600 益 温度范围内生物质和烟煤的热重 数据计算得到的 琢,代入式(14)左边 ln[ - ln(1 - 琢) / T 2 ]然后对 1000 / T 作图. 生物质和烟煤还原拜耳法赤 泥的一级动力学拟合曲线如图 8. 根据一级动力学拟合曲线将温度范围分为 3 段分 别为:300 ~ 400 益 、410 ~ 500 益 、510 ~ 600 益 ,分别对 各个温度段各自进行一级动力学拟合曲线,根据直线 的斜率和截距求出生物质和烟煤还原拜耳法赤泥的活 化能 E 和指前因子 A. 表 5 为生物质和烟煤还原拜耳 法赤泥的动力学参数. 由表 5 可以看出 300 ~ 400 益 温度区间内,生物质 热解所需的活化能比烟煤热解所需的活化能要低很 多,所以生物质在该温度区间内比较容易发生热解反 应. 在300 ~600 益区间内,生物质热解的表观活化能均为 正值,说明在此区间内生物质热解为吸热反应;而烟煤热 解400 益以后表观活化能小于零,表现为放热反应. 3郾 3 还原剂热解产物分析 3郾 3郾 1 生物质热解产物分析 从图6生物质热解热重分析曲线图中可以看出, ·1336·