李恒等：生物质松木锯末中低温还原高铁拜耳法赤泥 ·1337· a -12.2b -13.0 -12.4 -13.5 -12.6 -12.8 -13.0 -14.0 -13.2 -13.4 -14.5 -13.6 -15.0 -13.8 -14.0 50 -14.2 1.2 1.41.61.8 2.02.2 1.0 1.21.41.61.82.02.2 1000.7TyK-4 1000.T/K 图8生物质(a)和烟煤(b)还原拜耳法赤泥的一级动力学拟合曲线 Fig.8 First-order kinetics curves of biomass (a)and pulverized coal (b)reduction Bayer process red mud 表5生物质和烟煤还原拜耳法赤泥的动力学参数 碳和灰分 Table 5 Kinetic parameters of biomass and pulverized coal reducing Ba- yer red mud 4结论 升温速度/ 热解温度 活化能，E/ 还原剂 (1)通过生物质和烟煤在相同的工艺条件下分别 (℃minl) 区间/℃ (kJ-mol-1) 还原拜耳法赤泥的试验研究，表明生物质代替煤还原 300-400 11.98 拜耳法赤泥具有较好的发展前景.松木锯末作为还原 生物质（松木锯末） 10 410-500 63.63 剂可以在600℃左右完全磁化还原高铁拜耳法赤泥， 510~600 6.90 松木锯末作为还原剂比烟煤作为还原剂还原高铁拜耳 300-400 55.41 法赤泥所用的还原温度低、还原时间短而且还原效果 烟煤 10 410~500 -2.98 好.生物质还原拜耳法赤泥的最佳磁化焙烧工艺参数 510~600 -5.84 为：还原温度600℃还原时间30min,松木锯末用量为 高铁拜耳法赤泥质量分数的20%. 生物质质量损失较为严重的温度区间为225~375℃， (2)热重分析表明生物质和烟煤热解过程大致分 这个区域主要是生物质中的纤维素、半纤维素、木质素 为缓慢热解一快速热解一缓慢热解.通过对比分析， 的分解，产生气体(C0、C02、H2、CH,等)和液体产物焦 生物质快速热解开始温度为250℃，在350℃时热解速 油等挥发分.生物质的整个热解过程]中气体产物 率最快，400℃以后热解缓慢进行，此时锯末质量损失 约35%，其中C0和C0,约各占30%，H2仅占2%左 较大，产生大量的还原性产物.而烟煤快速热解开始 右，其余为少量的CH和CH。·液体产物约40%，主 温度为375℃，在450℃时热解速率最快，650℃以后 要为烃类和有机含氧化合物，其余为固体产物，主要有 热解缓慢进行，此时烟煤产生大量还原性产物.锯末 木炭和少量灰分. 热解在400℃左右产生大量还原性产物参加赤泥的还 生物质还原赤泥主要分成两个阶段[]：分别为挥 原，而烟煤热解在650℃左右产生大量还原性产物参 发性炭还原和非挥发性炭还原.两个还原过程的时间 加赤泥的还原.由此可知生物质还原赤泥比烟煤还原 随着还原温度的增加而减少.第一阶段主要受气体扩 赤泥总体温度要低200℃左右. 散的影响，第二阶段炭气化占主导地位 (3)动力学研究表明300~400℃温度范围内锯末 3.3.2烟煤热解产物分析 热解表观活化能比烟煤热解表观活化能小得多，而且 从图7烟煤热解热重分析曲线可以看出，烟煤热 在此温度范围内锯末可以发生主要的热解反应产生主 解最大失重温度区间为350~650℃.在这个温度期间 要的还原产物.所以锯末要比烟煤容易发生热解 内烟煤发生主要热解反应4)，主要以解聚和分解为 反应 主，形成半焦，生成大量挥发分（煤气和焦油）.经试验 室研究表明在500℃左右气体排出明显增多同时伴有 参考文献 大量焦油排出，在600℃左右浓度达到最大.其中烟 [1]Kovics T,Sas Z,Somlai J,et al.Radiological investigation of the 煤热解产生的挥发分能够大约达到65%，其中煤气包 effects of red mud disaster.Radiat Prot Dosim,2012,152(1-3): 括气态烃和C0、C0,等；焦油主要成分是复杂的芳香 76 和稠环芳香化合物，剩下的为固态产物，主要包括固定 [2]Gu H N,Wang N,Liu S R.Radiological restrictions of using red李 恒等: 生物质松木锯末中低温还原高铁拜耳法赤泥 图 8 生物质(a)和烟煤(b)还原拜耳法赤泥的一级动力学拟合曲线 Fig. 8 First鄄order kinetics curves of biomass (a) and pulverized coal (b) reduction Bayer process red mud 表 5 生物质和烟煤还原拜耳法赤泥的动力学参数 Table 5 Kinetic parameters of biomass and pulverized coal reducing Ba鄄 yer red mud 还原剂 升温速度/ (益·min - 1 ) 热解温度 区间/ 益 活化能,E/ (kJ·mol - 1 ) 300 ~ 400 11郾 98 生物质(松木锯末) 10 410 ~ 500 63郾 63 510 ~ 600 6郾 90 300 ~ 400 55郾 41 烟煤 10 410 ~ 500 - 2郾 98 510 ~ 600 - 5郾 84 生物质质量损失较为严重的温度区间为 225 ~ 375 益 , 这个区域主要是生物质中的纤维素、半纤维素、木质素 的分解,产生气体(CO、CO2 、H2 、CH4等)和液体产物焦 油等挥发分. 生物质的整个热解过程[13] 中气体产物 约 35% ,其中 CO 和 CO2 约各占 30% ,H2 仅占 2% 左 右,其余为少量的 CH4和 Cn Hm . 液体产物约 40% ,主 要为烃类和有机含氧化合物,其余为固体产物,主要有 木炭和少量灰分. 生物质还原赤泥主要分成两个阶段[17] :分别为挥 发性炭还原和非挥发性炭还原. 两个还原过程的时间 随着还原温度的增加而减少. 第一阶段主要受气体扩 散的影响,第二阶段炭气化占主导地位. 3郾 3郾 2 烟煤热解产物分析 从图 7 烟煤热解热重分析曲线可以看出,烟煤热 解最大失重温度区间为 350 ~ 650 益 . 在这个温度期间 内烟煤发生主要热解反应[14] ,主要以解聚和分解为 主,形成半焦,生成大量挥发分(煤气和焦油). 经试验 室研究表明在 500 益左右气体排出明显增多同时伴有 大量焦油排出,在 600 益 左右浓度达到最大. 其中烟 煤热解产生的挥发分能够大约达到 65% ,其中煤气包 括气态烃和 CO、CO2 等;焦油主要成分是复杂的芳香 和稠环芳香化合物,剩下的为固态产物,主要包括固定 碳和灰分. 4 结论 (1)通过生物质和烟煤在相同的工艺条件下分别 还原拜耳法赤泥的试验研究,表明生物质代替煤还原 拜耳法赤泥具有较好的发展前景. 松木锯末作为还原 剂可以在 600 益 左右完全磁化还原高铁拜耳法赤泥, 松木锯末作为还原剂比烟煤作为还原剂还原高铁拜耳 法赤泥所用的还原温度低、还原时间短而且还原效果 好. 生物质还原拜耳法赤泥的最佳磁化焙烧工艺参数 为:还原温度 600 益还原时间 30 min,松木锯末用量为 高铁拜耳法赤泥质量分数的 20% . (2)热重分析表明生物质和烟煤热解过程大致分 为缓慢热解―快速热解―缓慢热解. 通过对比分析, 生物质快速热解开始温度为250 益 ,在350 益时热解速 率最快,400 益 以后热解缓慢进行,此时锯末质量损失 较大,产生大量的还原性产物. 而烟煤快速热解开始 温度为 375 益 ,在 450 益 时热解速率最快,650 益 以后 热解缓慢进行,此时烟煤产生大量还原性产物. 锯末 热解在 400 益左右产生大量还原性产物参加赤泥的还 原,而烟煤热解在 650 益 左右产生大量还原性产物参 加赤泥的还原. 由此可知生物质还原赤泥比烟煤还原 赤泥总体温度要低 200 益左右. (3)动力学研究表明 300 ~ 400 益温度范围内锯末 热解表观活化能比烟煤热解表观活化能小得多,而且 在此温度范围内锯末可以发生主要的热解反应产生主 要的还原产物. 所以锯末要比烟煤容易发生热解 反应. 参 考 文 献 [1] Kov觃cs T, Sas Z, Somlai J, et al. Radiological investigation of the effects of red mud disaster. Radiat Prot Dosim, 2012, 152(1鄄3): 76 [2] Gu H N, Wang N, Liu S R. Radiological restrictions of using red ·1337·