以上碳原子的环烷烃称为桥环烃。根据螺环烃和桥环烃中环上碳原子的数目分别叫螺某烷或 二环某烷。 3.烷烃和环烷烃的构象 由于围绕单键旋转而产生的分子中的原子或基团在空间的不同排列形式叫构象。构象有 无限多种，乙烷的两种典型构象是重叠式和交叉式（图5-1）。交叉式构象中两个碳原子上 的氢原子间的距离最远，相互间的排斥力最小，分子的内能最低，因而稳定性也最大，这种 构象称之为优势构象。内能最高，最不稳定的构象则是重叠式。 H H H的 重叠式 交叉式 丁烷可以看作是乙烷的二甲基衍生物，以C2一C3键为轴旋转可形成无数种构象。丁烷 的典型构象有四种，对位交叉式、部分重叠式、邻位交叉式和全重叠式。其稳定性大小顺序 为：全重叠式<部分重叠式<邻位交叉式<对位交叉式。 由于对位交叉式是最稳定的构象，所以三个碳以上烷烃的碳链应以锯齿形为最稳定。 环己烷具有两种保持正常鍵角的构象：椅式和船式构象。在椅式中，相邻碳原子的键都 处于邻位交叉式的位置，是优势构象，具有与烷烃相似的稳定性。而船式的2、3和5、6 两对碳原子的构象是重叠型的，且船头和船尾的氢原子距离较近，斥力较大，故船式构象能 量高，不稳定。在常温下环己烷几乎完全以较稳定的椅式构象存在。 H (透视式) (纽曼投影式) 在环己烷的椅式构象中的12个C一H键分成两类：第一类六个C-H键是垂直于C1、C3、 C5(或C2、C4、C6)形成的平面，叫直立键，以a键表示，其中三个在环的上方，其余三 个在环的下方，相邻两个则一上一下：第二类六个C一H键与直立键形成接近10928夹角， 叫平伏键，以e键表示。 4 (b) 在室温下，两种椅式构象在不断地相互翻转，翻转以后C1、C3和C5形成的平面转至 C2、C4与C6形成的平面之下，因此a键变为e键，而e键则变为a键。 取代环烷烃如甲基环烷烃（见图5-4中I),由于甲基的体积比氢大，所以它与C3、C5 上的氢之间的距离要小于两个氢的范德华半径，使得它们之间产生相互排斥作用，环就产生 了一定的张力。但如甲基连在键上，由于甲基伸向环外，离非键合氢原子（无论a键还是 e键上的氢原子)较远，不产生张力。这样在各种构象的平衡体系中，甲基处在e键上的构 象是占有绝对优势的构象。以上碳原子的环烷烃称为桥环烃。根据螺环烃和桥环烃中环上碳原子的数目分别叫螺某烷或 二环某烷。 3. 烷烃和环烷烃的构象 由于围绕单键旋转而产生的分子中的原子或基团在空间的不同排列形式叫构象。构象有 无限多种，乙烷的两种典型构象是重叠式和交叉式（图 5-1）。交叉式构象中两个碳原子上 的氢原子间的距离最远，相互间的排斥力最小，分子的内能最低，因而稳定性也最大，这种 构象称之为优势构象。内能最高，最不稳定的构象则是重叠式。 重叠式 交叉式 H H H H H H HH H HH H 丁烷可以看作是乙烷的二甲基衍生物，以 C2－C3键为轴旋转可形成无数种构象。丁烷 的典型构象有四种，对位交叉式、部分重叠式、邻位交叉式和全重叠式。其稳定性大小顺序 为：全重叠式 < 部分重叠式 < 邻位交叉式 < 对位交叉式。 由于对位交叉式是最稳定的构象，所以三个碳以上烷烃的碳链应以锯齿形为最稳定。 环己烷具有两种保持正常鍵角的构象：椅式和船式构象。在椅式中,相邻碳原子的键都 处于邻位交叉式的位置，是优势构象，具有与烷烃相似的稳定性。而船式的 2、3 和 5、6 两对碳原子的构象是重叠型的，且船头和船尾的氢原子距离较近，斥力较大，故船式构象能 量高，不稳定。在常温下环己烷几乎完全以较稳定的椅式构象存在。 4 3 2 1 6 5 H H H H H H H H H H H H 2 H H H H 6 4 H H H H 1 3 5 H H H H （透视式） （纽曼投影式） 2 6 在环己烷的椅式构象中的 12 个 C－H 键分成两类：第一类六个 C-H 键是垂直于 C1、C3、 C5（或 C2、C4、、C6）形成的平面，叫直立键，以 a 键表示，其中三个在环的上方，其余三 个在环的下方，相邻两个则一上一下；第二类六个 C－H 键与直立键形成接近 109°28′夹角， 叫平伏键，以 e 键表示。 1 2 3 5 4 6 1 2 3 4 5 6 (a) (b) 在室温下，两种椅式构象在不断地相互翻转，翻转以后 C1、C3和 C5形成的平面转至 C2、C4 与 C6形成的平面之下，因此 a 键变为 e 键，而 e 键则变为 a 键。 取代环烷烃如甲基环烷烃（见图 5-4 中Ⅰ），由于甲基的体积比氢大，所以它与 C3、C5 上的氢之间的距离要小于两个氢的范德华半径，使得它们之间产生相互排斥作用，环就产生 了一定的张力。但如甲基连在 e 键上，由于甲基伸向环外，离非键合氢原子（无论 a 键还是 e 键上的氢原子）较远，不产生张力。这样在各种构象的平衡体系中，甲基处在 e 键上的构 象是占有绝对优势的构象。 CH3 1 2 3 4 5 6 H3C 1 2 3 4 5 6 (I) (II)