朱翔鹰等：锰球制备条件对氮化反应的影响 ·1713· 每球配100g锰粉，其他条件根据不同的实验要求进 移和称量精度差异共同导致△W与△W的差值.△W 行，参见表2.锰球压制成型后进烘箱烘干硬化，烘干 和△W都包含氮化过程的微量氧化增重，而△W.仅根 温度120℃，时间2h. 据锰粉中的氮含量推算.并且在化验制样时，锰球破 表2锰球样品的制备条件 碎过程中存在氧化和吸湿，一般来说化验测得的氮含 Table 2 Preparation conditions of the Mn pellet samples 量小于实际氮含量.另外，取样差异也会导致化验误 样品编号锰粉粒度/目 黏结剂配入量/g成球压力MPa 差.因此，氧化增重和氮含量化验误差导致△W,总是 18 16~40 354 小于△W 2# 16~40 3 354 表3称重和化验数据 3# 16~40 354 Table 3 Weighting and chemical analysis data 又* 40-60 3 354 样品编号W,/g N/%△W./g △W/g△W./g 5* 60~80 2 354 1* 96.387 7.30 8.2 7.650 7.59 6# 10-16 3 266 2# 97.435 7.15 8.4 7.574 7.50 7# 10~16 2 354 3* 97.313 7.10 8.2 7.546 7.44 8 10-16 443 4* 96.020 7.05 8.2 7.625 7.28 5# 96.202 7.20 8.2 7.658 7.46 锰球烘干后，用钨钢钻头在锰球的轴线上钻一个 6* 96.583 7.05 8.0 7.471 7.33 直径3mm、深度l5mm的孔，在锰球圆柱面上沿轴线 7* 100.713 7.10 8.4 7.816 7.70 方向用角向砂轮机切割一个深1mm长度10mm的沟 8 99.750 7.45 8.6 8.152 8.03 槽，压缩空气吹扫锰球，天平称重，参见图2.小心地把 锰球中心孔和边部沟槽与对应的心部和边部热电偶装 △W.-△W是△W。-△W的近4倍，说明电子秤的 配固定好.然后把该装配组件装入压力反应管，密闭 漂移引起的实验误差较大.但由于所有的实验都是同 系统，然后启动.具体氮化实验步骤如下：(1)抽真空 一系统相同实验条件下完成的，因此实时增重数据作 l0min;(2)破真空通入0.5MPa的氢气（绝对压力，下 为研究反应速度趋势仍然具有参考价值 同)，同时电阻炉开始升温；(3)当炉温达到900℃时恒 为了进一步考察锰球制备条件对转化率和反应速 温，并再次抽真空I0min;(4)破真空充入0.5MPa氮 度的实时影响，首先要建立质量增加率与质量增量的 气开始氮化，同时对电子秤去皮，记录实时温度和质量 关系.根据质量增加率定义： 曲线：(5)氮化1h后，抽真空冷却；(6)待锰球温度下 X.=△W/W (3) 降至100℃以下，取出锰球，天平称重，制样化验. 利用文献7]中公式可计算出锰氮体系在 1.4实验数据处理及误差分析 900℃、0.5MPa下，饱和氮化锰中氮的原子数分数为 1.4.1质量增加数据 25%,对应的饱和氮元素质量增加率为8.48%.显然 设锰球质量为W,质量增量为△W:氮质量分数为 实际质量增加率与饱和质量增加率的比值就是实际转 N,质量增加率为X:用下标i、s、b和a分别表示初始锰 化率.设锰球的转化率为α位.如果以误差较小的化验 球天平称量、在线电子秤称量、氮化后天平称量和化验 质量增加率为实际质量增加率，则实验最终的转化 分析量.化验分析仅能获得氮含量，但可根据氮含量 率为 计算出相应的△W和X. a.=X.8.48%. (4) △W.=WN/(1-N), (1) 式中下标e代表实验结束时刻.由于实时质量增量和 X.=N./(1-N). (2) 质量增加率的误差较大，所以直接用实时质量增加率 表3列出实验获得的数据，包括锰球初始质量 与饱和质量增加率的比值作为转化率具有较大误差. (W)、氮化后化验氮质量分数(N)、实时质量增量 因此，采用误差较小的《。对实时转化率计算进行校 (△W,)、最终天平质量增量（△W,)和最终化验质量增 准.校准公式如下： 量（△W).理论上，△W。、△W和△W应该相等.根据 表3结果计算可知，八个样品的△W,-△W平均值约 (5) 为0.6g,而4W。-△W的平均值为0.15g.误差原因分 式中X,和X,分别为实时质量增加率和实时最终质量 析如下：由于电子秤的精度为1g,所以尽管显示精度 增加率.通过式(5)可以把实时质量增加率曲线转化 为0.2g,但是在1h的测量过程中必然出现漂移，而 成实时转化率曲线.如果把实时转化率曲线对时间进 W是通过1mg精度的电子天平称量，所以电子秤的漂 行微分就可以获得转化速率，设锰球的转化速率为r.朱翔鹰等: 锰球制备条件对氮化反应的影响 每球配 100 g 锰粉，其他条件根据不同的实验要求进 行，参见表 2． 锰球压制成型后进烘箱烘干硬化，烘干 温度 120 ℃，时间 2 h． 表 2 锰球样品的制备条件 Table 2 Preparation conditions of the Mn pellet samples 样品编号 锰粉粒度/目 黏结剂配入量/g 成球压力/MPa 1# 16 ～ 40 1 354 2# 16 ～ 40 2 354 3# 16 ～ 40 3 354 4# 40 ～ 60 2 354 5# 60 ～ 80 2 354 6# 10 ～ 16 2 266 7# 10 ～ 16 2 354 8# 10 ～ 16 2 443 锰球烘干后，用钨钢钻头在锰球的轴线上钻一个 直径 3 mm、深度 15 mm 的孔，在锰球圆柱面上沿轴线 方向用角向砂轮机切割一个深 1 mm 长度 10 mm 的沟 槽，压缩空气吹扫锰球，天平称重，参见图 2． 小心地把 锰球中心孔和边部沟槽与对应的心部和边部热电偶装 配固定好． 然后把该装配组件装入压力反应管，密闭 系统，然后启动． 具体氮化实验步骤如下: ( 1) 抽真空 10 min; ( 2) 破真空通入 0. 5 MPa 的氢气( 绝对压力，下 同) ，同时电阻炉开始升温; ( 3) 当炉温达到900 ℃时恒 温，并再次抽真空 10 min; ( 4) 破真空充入 0. 5 MPa 氮 气开始氮化，同时对电子秤去皮，记录实时温度和质量 曲线; ( 5) 氮化 1 h 后，抽真空冷却; ( 6) 待锰球温度下 降至 100 ℃以下，取出锰球，天平称重，制样化验． 1. 4 实验数据处理及误差分析 1. 4. 1 质量增加数据 设锰球质量为 W，质量增量为 ΔW; 氮质量分数为 N，质量增加率为 X; 用下标 i、s、b 和 a 分别表示初始锰 球天平称量、在线电子秤称量、氮化后天平称量和化验 分析量． 化验分析仅能获得氮含量，但可根据氮含量 计算出相应的 ΔW 和 X． ΔWa = WiNa /( 1 － Na ) ， ( 1) Xa = Na /( 1 － Na ) ． ( 2) 表 3 列出实验获得的数据，包括锰球初始质量 ( Wi ) 、氮化后化 验 氮 质 量 分 数( Na ) 、实 时 质 量 增 量 ( ΔWs) 、最终天平质量增量( ΔWb ) 和最终化验质量增 量( ΔWa ) ． 理论上，ΔWs、ΔWb和 ΔWa应该相等． 根据 表 3 结果计算可知，八个样品的 ΔWs － ΔWb平均值约 为 0. 6 g，而 ΔWb － ΔWa的平均值为0. 15 g． 误差原因分 析如下: 由于电子秤的精度为 1 g，所以尽管显示精度 为 0. 2 g，但是在 1 h 的测量过程中必然出现漂移，而 Wb是通过 1 mg 精度的电子天平称量，所以电子秤的漂 移和称量精度差异共同导致 ΔWs与 ΔWb的差值． ΔWs 和 ΔWb都包含氮化过程的微量氧化增重，而 ΔWa仅根 据锰粉中的氮含量推算． 并且在化验制样时，锰球破 碎过程中存在氧化和吸湿，一般来说化验测得的氮含 量小于实际氮含量． 另外，取样差异也会导致化验误 差． 因此，氧化增重和氮含量化验误差导致 ΔWa总是 小于 ΔWb ． 表 3 称重和化验数据 Table 3 Weighting and chemical analysis data 样品编号 Wi /g Na /% ΔWs /g ΔWb /g ΔWa /g 1# 96. 387 7. 30 8. 2 7. 650 7. 59 2# 97. 435 7. 15 8. 4 7. 574 7. 50 3# 97. 313 7. 10 8. 2 7. 546 7. 44 4# 96. 020 7. 05 8. 2 7. 625 7. 28 5# 96. 202 7. 20 8. 2 7. 658 7. 46 6# 96. 583 7. 05 8. 0 7. 471 7. 33 7# 100. 713 7. 10 8. 4 7. 816 7. 70 8# 99. 750 7. 45 8. 6 8. 152 8. 03 ΔWs － ΔWb是 ΔWb － ΔWa的近 4 倍，说明电子秤的 漂移引起的实验误差较大． 但由于所有的实验都是同 一系统相同实验条件下完成的，因此实时增重数据作 为研究反应速度趋势仍然具有参考价值． 为了进一步考察锰球制备条件对转化率和反应速 度的实时影响，首先要建立质量增加率与质量增量的 关系． 根据质量增加率定义: Xs = ΔWs /Wi ． ( 3) 利用 文 献［17］中 公 式 可 计 算 出 锰 氮 体 系 在 900 ℃、0. 5 MPa 下，饱和氮化锰中氮的原子数分数为 25% ，对应的饱和氮元素质量增加率为 8. 48% ． 显然 实际质量增加率与饱和质量增加率的比值就是实际转 化率． 设锰球的转化率为 α． 如果以误差较小的化验 质量增加率为实际质量增加率，则实验最终的转化 率为 αe = Xa /8. 48% ． ( 4) 式中下标 e 代表实验结束时刻． 由于实时质量增量和 质量增加率的误差较大，所以直接用实时质量增加率 与饱和质量增加率的比值作为转化率具有较大误差． 因此，采用误差较小的 αe 对实时转化率计算进行校 准． 校准公式如下: α = Xs Xs，e ·αe ． ( 5) 式中 Xs和 Xs，e分别为实时质量增加率和实时最终质量 增加率． 通过式( 5) 可以把实时质量增加率曲线转化 成实时转化率曲线． 如果把实时转化率曲线对时间进 行微分就可以获得转化速率，设锰球的转化速率为 r． ·1713·