1 d 其中，g=rla,=cos0 P02项c0-y (6-4) P(t)是I次的Legendre多项式.将(6-3)和(6-4)代入(6-1)得 VPcos0) (6-5) a i=0 a 前几个Pcos)为 1 Po(cos0)=1 P(cose)=cos0 P:(cos0)-(3cos0-1) P(cos0)-(5cos0-3cos0) P.(cos0)(35cos0-30cos@+3)(6-6) 可以证明高于五次的项如Ps(cos0),P6(cos)等对d电子在配位场中能量 图62正八面体络合物的极坐标 计算中的贡献为零，所以可以取 h=-l+Pucos0H日p,(cos0H日Pcos0+FP,(cos0 1(6-7) L2位于z轴上(0,0，-a)处，计算3时只须将1中的cos换成cos(π-0)即可，注意到 cos"(π-0=(-1)”cos0 (6-8) 可得 -l-白Pcos00+日P(cos0-日Ps(cos0+fpa(cos0 (6-9) 故可得 +g-91HPcs0jr日p.cos0叭 (6-10) 注意到(6-6)式和 cos0=z/r (6-11) 有 +治紧-品 8ar42-3 (6-12) 从(6-12)式看出，位于z轴上的两个配证体L1和L2在Qx,y,)点产生的势能只和Q点到原点的距离 上，Q点在z轴上的投影，以及L1和L2到原点的距离a有关.据此可得 11L23x211435x430x2 V-a1+2a2-103 8ar42-3 (6-13) +V=- 1123y2 (6-14) 最后可得六个配位体点电荷在Q(x,y,)点的配位场势能函数为 含g器 (6-15) i=0 5 V中的第一项与Q点坐标无关，相当于配位体的-6g电荷均匀分布在以原点为球心，半径为α的球壳上对球 壳内部产生的电势，它对于中央离子来说是球对称的，它只会使中央离子的5个d轨道都提高到同一能量 水平，V中的第二项与配位体的空间排布有关，正是它，才使得简并的中央离子d轨道产生分裂. 6.2.2在正八面体配位场中d轨道的能级分裂 配位体相同的正八面体络合物属于O点群，因O群的最高不可约表示为三维，如果以中央离子的五 个d轨道为基底，所求得的是此点群的一个五维可约表示，它可以分解为若干不可约表示的和，逸就表明 了中央离子的d轨道在O,配位体场作用下的分裂.Oh的不可约表示分为偶表示(g)和奇表示()两种，它们 在中心反演操作下不改变和改变符号.以偶函数为基底的表示一定是偶表示，以奇函数为基底的表示一定 是奇表示，五个d轨道都是偶函数，所以以五个d轨道为基底的表示也一定为偶表示.于是只需用O群的 子群O群就可以确定d轨道的分裂情况. 151151 其中，g= r/a，t=cosθ Pl(t)= ଵ ଶ೗௟! ୢ೗ ୢ௧೗ (t 2 െ1)l (6-4) Pl(t)是 l 次的 Legendre 多项式．将(6-3)和(6-4)代入(6-1)得 V1= ି௤ ௔    l 0 ( ௥ ௔ ) l Pl(cosθ) (6-5) 前几个 Pl(cosθ)为 P0(cosθ)=l P1(cosθ)=cosθ P2(cosθ)= ଵ ଶ (3cos2 θെ1) P3(cosθ)= ଵ ଶ (5cos3 θെ3cosθ) P4(cosθ)= ଵ ଼ (35cos4 θെ30cos2 θ+3) (6-6) 可以证明高于五次的项如 P5(cosθ)，P6(cosθ)等对 d 电子在配位场中能量 计算中的贡献为零，所以可以取 V1=െ ݍ ܽ[1+( ௥ ௔ )P0(cosθ)+( ௥ ௔ ) 2 P2(cosθ)+( ௥ ௔ ) 3 P3(cosθ)+( ௥ ௔ ) 4 P4(cosθ)] (6-7) L2 位于 z 轴上(0, 0, െa)处，计算 V2 时只须将 V1 中的 cos 换成 cos(πെθ)即可，注意到 cosn (πെθ)=(െ1)n cosθ (6-8) 可得 V2=െ ݍ ܽ[1െ( ௥ ௔ )P0(cosθ)+ ( ௥ ௔ ) 2 P2(cosθ)െ( ௥ ௔ ) 3 P3(cosθ)+( ௥ ௔ ) 4 P4(cosθ)] (6-9) 故可得 V1+V2=െଶ௤ ௔ [1+( ௥ ௔ ) 2 P2(cosθ)+( ௥ ௔ ) 4 P4(cosθ)] (6-10) 注意到(6-6)式和 cosθ=z/r (6-11) 有 V1+V2=െଶ௤ ௔ [1+ ଵ ଶ ( ௥ ௔ ) 2 ( ଷ௭మ ௥మ െ1)+ ଵ ଼ ( ௥ ௔ ) 4 ( ଷହ௭ర ௥ర + ଷ଴௭మ ௥మ െ3)] (6-12) 从(6-12)式看出，位于 z 轴上的两个配证体 L1 和 L2 在 Q(x，y，z)点产生的势能只和 Q 点到原点的距离 r, Q 点在 z 轴上的投影 z，以及 L1 和 L2到原点的距离 a 有关．据此可得 V3+V4=െଶ௤ ௔ [1+ ଵ ଶ ( ௥ ௔ ) 2 ( ଷ௫మ ௥మ െ1)+ ଵ ଼ ( ௥ ௔ ) 4 ( ଷହ௫ర ௥ర + ଷ଴௫మ ௥మ െ3)] (6-13) V3+V4=െଶ௤ ௔ [1+ ଵ ଶ ( ௥ ௔ ) 2 ( ଷ௬మ ௥మ െ1)+ ଵ ଼ ( ௥ ௔ ) 4 ( ଷହ௬ర ௥ర + ଷ଴௬మ ௥మ െ3)] (6-14) 最后可得六个配位体点电荷在 Q(x，y，z)点的配位场势能函数为 V1= 6 0 i Vi=െ଺௤ ௔ െଷହ௤ ସ௔ఱ(x 4 +y 4 +z 4 െଷ ହ r 4 ) (6-15) V 中的第一项与 Q 点坐标无关，相当于配位体的-6q 电荷均匀分布在以原点为球心，半径为 a 的球壳上对球 壳内部产生的电势，它对于中央离子来说是球对称的，它只会使中央离子的 5 个 d 轨道都提高到同一能量 水平，V 中的第二项与配位体的空间排布有关，正是它，才使得简并的中央离子 d 轨道产生分裂． 6.2.2 在正八面体配位场中 d 轨道的能级分裂 配位体相同的正八面体络合物属于 Oh 点群，因 Oh 群的最高不可约表示为三维，如果以中央离子的五 个 d 轨道为基底，所求得的是此点群的一个五维可约表示，它可以分解为若干不可约表示的和．逸就表明 了中央离子的 d 轨道在 Oh 配位体场作用下的分裂．Oh 的不可约表示分为偶表示(g)和奇表示(u)两种，它们 在中心反演操作下不改变和改变符号．以偶函数为基底的表示一定是偶表示，以奇函数为基底的表示一定 是奇表示，五个 d 轨道都是偶函数，所以以五个 d 轨道为基底的表示也一定为偶表示．于是只需用 Oh 群的 子群 O 群就可以确定 d 轨道的分裂情况． 图 6.2 正八面体络合物的极坐标 x y z a r L1 θ ϕ