·1562· 工程科学学报，第37卷，第12期 9 (a 95 85 (b) 90F 6 9291 EI'EEFI 861 45 50 0- 45 35- 40 30 35 400035003000 2500200015001000500 40003500.30002500200015001000500 波数/cm 波数cm 图5宫水材料硬化体7d的红外光谱.(a)二水石膏：(b)a半水石膏 Fig.5 IR spectra of water-rich filling materials hardened for 7d:(a)dihydrate gypsum:(b)hemihydrate gypsum C4A,S+18H20-→ 胶团（即胶凝化）的机会亦随之变小，初凝时间变长 C3ACaS0,12H20+2Al033H20, (1) 随着时间的延长，半水石膏逐渐水化转变为二水石 膏，水化7d后已经没有了α-半水石膏的特征峰，而二 C4A,S+2(CaS0,2H,0)+34H,0-→ 水石膏特征峰的强度增强：水化7d可以看到有纤维 C3A3CaS0,32H20+2AL033H20, (2) 状的二水石膏晶体存在.由于水固比很高，不管是依 C,A.S+2(CaS0.2H,0)+6Ca0+80H,0→ 靠硫铝酸盐水泥水化，还是依靠半水石膏水化，在 3(C,A3Cas0,32H,0). (3) 7d龄期时都不具有强度 可以看出，反应体系中如果没有二水石膏参加反 3结论 应，C,AS的水化反应是不能生成钙矾石的.如果水 化体系中有充足的二水石膏再引入石灰，每1mol的 (1)以硫铝酸盐水泥一石膏一石灰为主的富水充 C,A,S可以生成3mol的钙矾石，则高水充填材料水化 填材料体系中，为保证正常的凝结硬化，石膏应为二水 硬化速度越快，强度越高.在后期，二水石膏反应殆 石膏 尽，剩下的硫铝酸盐水泥与水进行水化反应，生成单硫 (2)如石膏是《半水石膏，由于水固比很高，不 型的水化硫铝酸钙(3Ca0·AL,0,CaS0,12H20)、铝胶 管是依靠疏铝酸盐水泥水化，还是依靠α-半水石膏水 (Al,03)以及CS-H和Ca(0H)2· 化，在7d龄期时都不具有强度 因此，在二水石膏充足以及石灰存在的条件下，富 (3)二水石膏充足时，生成的钙矾石晶体呈细针 水充填材料凝结硬化速度较快，生成大量的大针状的 状；二水石膏不足时，生成的钙矾石晶体为六棱短 柱状 钙矾石晶体，这种针状晶体相互交叉，搭接形成网络结 (4)充填材料的强度主要来源于钙矾石，而不是 构，起到很好的骨架作用.同时生成的铝胶、C一S-H 水泥水化的水化硫铝酸钙、铝胶和氢氧化钙 凝胶和氢氧化钙填充在相互交叉的钙矾石晶体之间， 对强度起到十分重要的作用. 参考文献 富水充填材料中的石膏如果是α-半水石膏，根据 [1]Cui Z D.Sun HH.The preparation and properties of coal gangue 溶解析晶理论，首先是α半水石膏在水中溶解，由于 based sialite paste-ike backfill material.China Coal Soc,2010, α-半水石膏的溶解度比二水石膏的溶解度大，当溶液 35(6):896 达到-半水石膏的饱和溶解度时，这时对于二水石膏 (崔增娣，孙恒虎.煤矸石凝石似膏体充填材料的制备及其性 的平衡溶解度来说已高度过饱和叨.在α-半水石膏 能.煤炭学报，2010,35(6)：896) 的溶液中二水石膏会自发地析晶，而溶液中二水石膏 Feng G M,Ding Y,Zhu H J,et al.Experimental research on a superhigh-water packing material for mining and its micromorphol- 量很少，并且由于α-半水石膏在水泥的干扰下转化为 ogy.J China Unir Min Technol,2010,39(6):813 二水石膏的速度很慢，因此在早期浆液中生成的钙矾 (冯光明，丁玉，朱红菊，等.矿用超高水充填材料及其结构 石很少，钙矾石晶体呈六棱短柱状。硫铝酸盐水泥中 的实验研究.中国业大学学报，2010,39(6)：813) B] C4A,S的水化反应主要按式(1)进行，生成单硫型水化 FengGM.Research on the Superhigh-water Packing Material and 硫铝酸钙，由于富水充填材料的水固比较大，在浆体中 Filling Mining Technology and Their Application [Disseration] Xuzhou:China University of Mining and Technology,2009 的水化产物颗粒相互接触碰撞的几率很少，且生成的 (冯光明.超高水充填材料及其充填开采技术研究与应用[学 水化产物的晶体颗粒小，因而它们重新组合成更大的 位论文].徐州：中国矿业大学，2009)工程科学学报，第 37 卷，第 12 期 图 5 富水材料硬化体 7 d 的红外光谱 . ( a) 二水石膏; ( b) α-半水石膏 Fig． 5 IＲ spectra of water-rich filling materials hardened for 7 d: ( a) dihydrate gypsum; ( b) hemihydrate gypsum C4A3 S + 18H2O → C3A·CaSO4 ·12H2O + 2Al2O3 ·3H2O， ( 1) C4A3 S + 2( CaSO4 ·2H2O) + 34H2O → C3A·3CaSO4 ·32H2O + 2Al2O3 ·3H2O， ( 2) C4A3 S + 2( CaSO4 ·2H2O) + 6CaO + 80H2O → 3( C3A·3CaSO4 ·32H2O) ． ( 3) 可以看出，反应体系中如果没有二水石膏参加反 应，C4A3 S 的水化反应是不能生成钙矾石的． 如果水 化体系中有充足的二水石膏再引入石灰，每 1 mol 的 C4A3 S 可以生成 3 mol 的钙矾石，则高水充填材料水化 硬化速度越快，强度越高． 在后期，二水石膏反应殆 尽，剩下的硫铝酸盐水泥与水进行水化反应，生成单硫 型的水化硫铝酸钙( 3CaO·Al2O3 ·CaSO4 ·12H2O) 、铝胶 ( Al2O3 ) 以及 C--S--H 和 Ca( OH) 2 ． 因此，在二水石膏充足以及石灰存在的条件下，富 水充填材料凝结硬化速度较快，生成大量的大针状的 钙矾石晶体，这种针状晶体相互交叉，搭接形成网络结 构，起到很好的骨架作用． 同时生成的铝胶、C--S--H 凝胶和氢氧化钙填充在相互交叉的钙矾石晶体之间， 对强度起到十分重要的作用． 富水充填材料中的石膏如果是 α-半水石膏，根据 溶解析晶理论，首先是 α-半水石膏在水中溶解，由于 α-半水石膏的溶解度比二水石膏的溶解度大，当溶液 达到 α-半水石膏的饱和溶解度时，这时对于二水石膏 的平衡溶解度来说已高度过饱和［17］． 在 α-半水石膏 的溶液中二水石膏会自发地析晶，而溶液中二水石膏 量很少，并且由于 α-半水石膏在水泥的干扰下转化为 二水石膏的速度很慢，因此在早期浆液中生成的钙矾 石很少，钙矾石晶体呈六棱短柱状． 硫铝酸盐水泥中 C4A3 S 的水化反应主要按式( 1) 进行，生成单硫型水化 硫铝酸钙，由于富水充填材料的水固比较大，在浆体中 的水化产物颗粒相互接触碰撞的几率很少，且生成的 水化产物的晶体颗粒小，因而它们重新组合成更大的 胶团( 即胶凝化) 的机会亦随之变小，初凝时间变长． 随着时间的延长，α-半水石膏逐渐水化转变为二水石 膏，水化 7 d 后已经没有了 α-半水石膏的特征峰，而二 水石膏特征峰的强度增强; 水化 7 d 可以看到有纤维 状的二水石膏晶体存在． 由于水固比很高，不管是依 靠硫铝酸盐水泥水化，还是依靠 α-半水石膏水化，在 7 d龄期时都不具有强度． 3 结论 ( 1) 以硫铝酸盐水泥--石膏--石灰为主的富水充 填材料体系中，为保证正常的凝结硬化，石膏应为二水 石膏． ( 2) 如石膏是 α-半水石膏，由于水固比很高，不 管是依靠硫铝酸盐水泥水化，还是依靠 α-半水石膏水 化，在 7 d 龄期时都不具有强度． ( 3) 二水石膏充足时，生成的钙矾石晶体呈细针 状; 二水 石 膏 不 足 时，生 成 的 钙 矾 石 晶 体 为 六 棱 短 柱状． ( 4) 充填材料的强度主要来源于钙矾石，而不是 水泥水化的水化硫铝酸钙、铝胶和氢氧化钙． 参 考 文 献 ［1］ Cui Z D，Sun H H． The preparation and properties of coal gangue based sialite paste-like backfill material． J China Coal Soc，2010， 35( 6) : 896 ( 崔增娣，孙恒虎． 煤矸石凝石似膏体充填材料的制备及其性 能． 煤炭学报，2010，35( 6) : 896) ［2］ Feng G M，Ding Y，Zhu H J，et al． Experimental research on a superhigh-water packing material for mining and its micromorphol￾ogy． J China Univ Min Technol，2010，39( 6) : 813 ( 冯光明，丁玉，朱红菊，等． 矿用超高水充填材料及其结构 的实验研究． 中国矿业大学学报，2010，39( 6) : 813) ［3］ Feng G M． Ｒesearch on the Superhigh-water Packing Material and Filling Mining Technology and Their Application ［Dissertation］． Xuzhou: China University of Mining and Technology，2009 ( 冯光明． 超高水充填材料及其充填开采技术研究与应用［学 位论文］． 徐州: 中国矿业大学，2009) · 2651 ·