刘娟红等：石膏种类对富水充填材料凝结硬化性能与机理的影响 ·1561· 图4a半水石膏为原材料的富水充填材料水化不同龄期的扫描电镜照片.(a)20mim:()2h:(c)1d:(d)7d Fig.4 SEM images of water-rich filling materials consisting hemihydrate gypsum for different ages:(a)20 min:(b)2h:(c)I d;(d)7 d 细长的钙矾石的形态不一样.这是因为图4中钙矾石 的形成过程和形成速度a.由图5可见：以二水石膏 是硫铝酸盐水泥本身水化生成，而图2中钙矾石是硫 为原材料的富水充填材料硬化体7d的红外光谱中 铝酸盐水泥与石灰、石膏反应生成的钙矾石.水化7d 3640cm处有明显的吸收峰，说明已有相当数量的钙 后有大量的晶体和凝胶存在，硬化体结构虽然较水化 矾石生成；而以α-半水石膏为原材料的富水充填材料 1d时密实，但并没有形成一个整体，根据相对应的7d 硬化体7d的红外光谱中，3640cm处只有一个肩 的X射线衍射图谱，这时主要产物是单硫型水化硫铝 出现. 酸钙、二水石膏和少量的铝胶，早期生成的钙矾石由于 CS-H凝胶是BC,S的水化产物，位于344、970、 数量稀少，在石膏不足时基本上已经消失.因此，以α- 658、453cm等处的吸收带为[Si0]的不对称伸缩振 半水石膏为原材料时，浆体中的水化产物主要为由硫 动所引起，它是鉴别C-S-H的特征.由图5(a)可以 铝酸盐水泥水化生成单硫型水化硫铝酸钙以及由- 半水石膏转化的二水石膏. 看出，随着BC,S的水化的进行，970cm和658cm1 2.4硬化体的红外光谱特征分析 处的S0]吸收带发生变化，向高波数移动，7d时该 峰位置已稳定在987cm和668cm处.说明以二水 利用红外光谱可以定性和定量分析水泥基材料在 水化过程中产物的组成和含量.红外光谱的定量主要 石膏为原材料的富水充填材料水化反应相当迅速，7d 依据吸光度的测量，样品的浓度正比于吸光度. 强度已基本发挥出来；而以α半水石膏为原材料的富 钙矾石是富水充填材料硬化体的主要水化产物， 水充填材料硬化体7d的红外光谱中无CSH凝胶的 其分子结构式为Ca。[1(0H)6]2·(S0,)3·26H,0,内 吸收峰特征. 含大量水分子，其中26个水以H,0形式结合，以0H 2.5机理分析 形式存在的水只相当于6个水分子.在红外光谱图 富水材料的水化硬化主要是硫铝酸盐水泥中的主 上，反映[OH)伸缩振动的3640cm吸收峰并不明显， 要矿物(C:A,S)与二水石膏以及石灰水化后生成的Ca 而H,0伸缩振动吸收峰(3411cm)较强：1122cm1 (OH),在促凝剂的作用下迅速发生反应，在短时间内 处的强吸收带属于S0]的不对称伸缩振动，S04]的 生成大量的钙矾石，从而使大量的自由水转变为钙矾 弯曲振动在603cm和422cm.可以根据富水充填 石的结晶水和硬化体中的结构水，使得混合浆体迅速 材料硬化体红外光谱图中3640cm1[0H]吸收带与 稠化而胶凝.水化反应的速度依反应体系中石膏和石 1122cmS0,]吸收带的变化来判断硬化体中钙矾石 灰量的多少而不同，存在三种不同的反应方式圆：刘娟红等: 石膏种类对富水充填材料凝结硬化性能与机理的影响 图 4 α-半水石膏为原材料的富水充填材料水化不同龄期的扫描电镜照片 . ( a) 20 min; ( b) 2 h; ( c) 1 d; ( d) 7 d Fig． 4 SEM images of water-rich filling materials consisting hemihydrate gypsum for different ages: ( a) 20 min; ( b) 2 h; ( c) 1 d; ( d) 7 d 细长的钙矾石的形态不一样． 这是因为图 4 中钙矾石 是硫铝酸盐水泥本身水化生成，而图 2 中钙矾石是硫 铝酸盐水泥与石灰、石膏反应生成的钙矾石． 水化 7 d 后有大量的晶体和凝胶存在，硬化体结构虽然较水化 1 d 时密实，但并没有形成一个整体，根据相对应的 7 d 的 X 射线衍射图谱，这时主要产物是单硫型水化硫铝 酸钙、二水石膏和少量的铝胶，早期生成的钙矾石由于 数量稀少，在石膏不足时基本上已经消失． 因此，以 α- 半水石膏为原材料时，浆体中的水化产物主要为由硫 铝酸盐水泥水化生成单硫型水化硫铝酸钙以及由 α- 半水石膏转化的二水石膏． 2. 4 硬化体的红外光谱特征分析 利用红外光谱可以定性和定量分析水泥基材料在 水化过程中产物的组成和含量． 红外光谱的定量主要 依据吸光度的测量，样品的浓度正比于吸光度． 钙矾石是富水充填材料硬化体的主要水化产物， 其分子结构式为 Ca6［Al( OH) 6］2 ·( SO4 ) 3 ·26H2O，内 含大量水分子，其中 26 个水以 H2 O 形式结合，以 OH 形式存在的水只相当于 6 个水分子． 在红外光谱图 上，反映［OH］伸缩振动的 3640 cm － 1吸收峰并不明显， 而 H2O 伸缩振动吸收峰( 3411 cm － 1 ) 较强; 1122 cm － 1 处的强吸收带属于［SO4］的不对称伸缩振动，［SO4］的 弯曲振动在 603 cm － 1和 422 cm － 1 ． 可以根据富水充填 材料硬化体红外光谱图中 3640 cm － 1［OH］吸收带与 1122 cm － 1［SO4］吸收带的变化来判断硬化体中钙矾石 的形成过程和形成速度［16］． 由图 5 可见: 以二水石膏 为原材料的富水充填材料硬化体 7 d 的红外光谱中 3640 cm － 1处有明显的吸收峰，说明已有相当数量的钙 矾石生成; 而以 α-半水石膏为原材料的富水充填材料 硬化体 7 d 的 红 外 光 谱 中，3640 cm － 1 处 只 有一 个 肩 出现． C--S--H 凝胶是 β-C2 S 的水化产物，位于 344、970、 658、453 cm － 1等处的吸收带为［SiO4］的不对称伸缩振 动所引起，它是鉴别 C--S--H 的特征． 由图 5( a) 可以 看出，随着 β-C2 S 的水化的进行，970 cm － 1和 658 cm － 1 处的［SiO4］吸收带发生变化，向高波数移动，7 d 时该 峰位置已稳定在 987 cm － 1和 668 cm － 1处． 说明以二水 石膏为原材料的富水充填材料水化反应相当迅速，7 d 强度已基本发挥出来; 而以 α-半水石膏为原材料的富 水充填材料硬化体7 d 的红外光谱中无 C--S--H 凝胶的 吸收峰特征． 2. 5 机理分析 富水材料的水化硬化主要是硫铝酸盐水泥中的主 要矿物( C4A3 S) 与二水石膏以及石灰水化后生成的 Ca ( OH) 2在促凝剂的作用下迅速发生反应，在短时间内 生成大量的钙矾石，从而使大量的自由水转变为钙矾 石的结晶水和硬化体中的结构水，使得混合浆体迅速 稠化而胶凝． 水化反应的速度依反应体系中石膏和石 灰量的多少而不同，存在三种不同的反应方式［13］: · 1651 ·