巩正奇等：制备类石墨相氨化碳多孔光催化剂的模板法发展 351. 非模板法本身制得的样品普遍比表面积不理 结构的规整度和比表面积的大小也不同，硬模板 想，故需要配合一些修饰手段来提高光电性能.金 法>软模板法>非模板法，主要是因为模板的支撑 属元素具有良好的导电性，进行元素负载时可以 程度不同.硬模板法中除去模板需要用到一些有 加速电子的传输，促进更多光生电子的产生，并且 毒有害的试剂，且此步骤是不可避免的，故硬模板 抑制其和空穴复合.2019年，Muhammad等以三 法正在逐渐过渡为软模板法或非模板法.但软模 聚氰胺为前驱体，溶于乙醇的硝酸镧溶液，搅拌均 板法存在模板残留覆盖活性位点，导致催化效率 匀后超声处理，得到了比表面积为4m2g,孔积 降低的问题；而非模板法则不易调控，过多的层间 为0.0623cm3g,孔径为2.8nm的具有纳米片层 堆积使比表面积不够理想 结构的La/g-CN样品.虽然比表面积不高，但由于 根据不同的制备方法得到样品的特征不同， 镧元素的掺入，该样品的光电性能大幅提高，水解 采取的修饰手段也不同.上述文献案例分析中，硬 制氢速率是普通g-C3N4的5.1倍.同年，Luo等 模板法样品有较高比表面积，却导致了电子空穴 以尿素为前驱体，煅烧得到g-C3N4,与FeCl36HO 的复合几率增加，故需使用能带调控，利用其它物 混合后进行超声处理，得到比表面积为48.19m2g 质的不同能级与g-CN4本身的能级形成电势差促 的介f孔CNFe-l(Prepared by 1 mmol FeCl36H,Oand 使电子转移，该过程大大抑制了电子和空穴的复 0.5gC3N4),其光解制氢速率为2.02 mmolh.g, 合；软模板法的模板支撑较弱，制得的样品比表面 是纯g-C3N4的6倍.显然，铁元素的摻入使样品光 积小于硬模板法，活性位点少，故需合理选用前驱 电性能得到提升.由此可见，金属元素掺杂是大幅 体和软模板，配合特殊3D结构加强对光的捕获， 提高催化剂光电性能的有效手段之一，但加入金 从而提高光的利用，增加光生载流子的数量；非模 属元素的剂量要合适，否则过多的金属元素会覆 板法本身没有模板支撑，孔结构主要来自化学反 盖活性位点，阻碍氧化还原反应.此外，使用半导 应与气泡逸出，导致结构难以把控，容易发生层间 体进行能带修饰也是常用的手段之一，2017年， 坍塌等现象，覆盖活性位点，故需使用元素摻杂提 Elbanna等7以三聚氰胺为前驱体，煅烧后在异丙 高电子的传输速率，增加光电流.3种制备方法的 醇中剥离，得到g-C3N4纳米片层，后加入TiO2,制 修饰手段互通，且并不唯一，效果也各不相同，具 备得到TiO2复合的介孔g-CN4 NS/TMC(g-C3N4 体要根据样品的自身形貌和光电性能进行选择 nanosheets/TiO,mesocrystals metal-free composite) 从表1中可以看出，硬模板法、软模板法和非 样品，比表面积为57.4m2g,水解制氢速率为 模板法在近几年的研究中均有使用，各自存在优 3.6molh,是g-C3N4纳米片层的18倍.TiO2与 势与劣势.但根据文献的发表时间发现，制备方法 g-CN4的能带结构不同形成电势差，促进电子传 的研究方向在从硬模板法向软模板法、非模板法 输，用于提高光电性能以弥补自身比表面积的不 过渡.硬模板法的改进方向为制备流程的简化与 足.因此，能带修饰也是提高光电性能的有力手段 无公害化，需要设计特殊结构并结合修饰手段提 非模板法优势在于完全不需要模板的使用就能 高光电性能.软模板法与非模板法的改进方向为 产生多孔结构，大大降低了原材料的消耗，并且制备 合理设计实验方案，合理选用前躯体和修饰方法 过程中不需要使用有毒有害的试剂，设没有模板残留 以大幅提高比表面积.对比两种改进的难易程度， 等，最大程度地避免了模板存在带来的负面影响.同 选择软模板法与非模板法的研究逐年增多 时，与软模板法一样，得到的样品结构不规整，但该 综上所述，g-CN4作为一种优秀的光催化剂， 结构反而可以提高光的捕获，增加光的利用率，提高 在未来光催化领域存在许多发展空间，其本身无 光电性能.非模板法最大的劣势在于其孔结构是由 毒无污染，对环境友好，较大的比表面积配合孔结 于气泡逸出或自然反应形成，不易进行对孔积、孔 构的构建和及修饰手段可以大幅提高光催化性能. 径与比表面积的调控.其次，由于没有模板的参与， 根据发展趋势可以判断，未来对于软模板法与非 缺少有效支撑，非模板法制得的样品分子聚集与层 模板法构造孔结构的研究会逐渐增多，样品的比 间堆积的现象比较普遍，导致比表面积不理想 表面积会进一步提升，更多的活性位点促进更多 的电子与空穴参与氧化还原反应，并且会通过材 3发展趋势 料的改进降低电子空穴的复合几率，提高光生电 整理前期文献调研的部分数据，按照模板分 子产出，从而实现快速高效地水解制氢和降解有 类的结果如表1所示，制备方法不同得到的样品 机污染物的目标非模板法本身制得的样品普遍比表面积不理 想，故需要配合一些修饰手段来提高光电性能. 金 属元素具有良好的导电性，进行元素负载时可以 加速电子的传输，促进更多光生电子的产生，并且 抑制其和空穴复合. 2019 年，Muhammad 等[45] 以三 聚氰胺为前驱体，溶于乙醇的硝酸镧溶液，搅拌均 匀后超声处理，得到了比表面积为 4 m2 ·g−1，孔积 为 0.0623 cm3 ·g−1，孔径为 2.8 nm 的具有纳米片层 结构的 La/g-CN 样品. 虽然比表面积不高，但由于 镧元素的掺入，该样品的光电性能大幅提高，水解 制氢速率是普通 g-C3N4 的 5.1 倍. 同年，Luo 等[46] 以尿素为前驱体，煅烧得到 g-C3N4，与 FeCl3 ·6H2O 混合后进行超声处理，得到比表面积为 48.19 m2 ·g−1 的介孔 CN/Fe-1 (Prepared by 1 mmol FeCl3 ·6H2O and 0.5 g C3N4 )，其光解制氢速率为 2.02 mmol·h−1·g−1 ， 是纯 g-C3N4 的 6 倍. 显然，铁元素的掺入使样品光 电性能得到提升. 由此可见，金属元素掺杂是大幅 提高催化剂光电性能的有效手段之一，但加入金 属元素的剂量要合适，否则过多的金属元素会覆 盖活性位点，阻碍氧化还原反应. 此外，使用半导 体进行能带修饰也是常用的手段之一， 2017 年 ， Elbanna 等[47] 以三聚氰胺为前驱体，煅烧后在异丙 醇中剥离，得到 g-C3N4 纳米片层，后加入 TiO2，制 备得到 TiO2 复合的介孔 g-C3N4 NS/TMC (g-C3N4 nanosheets/TiO2 mesocrystals metal-free composite) 样品 ，比表面积为 57.4 m2 ·g−1，水解制氢速率为 3.6 μmol·h−1 ，是 g-C3N4 纳米片层的 18 倍. TiO2 与 g-C3N4 的能带结构不同形成电势差，促进电子传 输，用于提高光电性能以弥补自身比表面积的不 足. 因此，能带修饰也是提高光电性能的有力手段. 非模板法优势在于完全不需要模板的使用就能 产生多孔结构，大大降低了原材料的消耗，并且制备 过程中不需要使用有毒有害的试剂，没有模板残留 等，最大程度地避免了模板存在带来的负面影响. 同 时，与软模板法一样，得到的样品结构不规整，但该 结构反而可以提高光的捕获，增加光的利用率，提高 光电性能. 非模板法最大的劣势在于其孔结构是由 于气泡逸出或自然反应形成，不易进行对孔积、孔 径与比表面积的调控. 其次，由于没有模板的参与， 缺少有效支撑，非模板法制得的样品分子聚集与层 间堆积的现象比较普遍，导致比表面积不理想. 3    发展趋势 整理前期文献调研的部分数据，按照模板分 类的结果如表 1 所示，制备方法不同得到的样品 结构的规整度和比表面积的大小也不同，硬模板 法>软模板法>非模板法，主要是因为模板的支撑 程度不同. 硬模板法中除去模板需要用到一些有 毒有害的试剂，且此步骤是不可避免的，故硬模板 法正在逐渐过渡为软模板法或非模板法. 但软模 板法存在模板残留覆盖活性位点，导致催化效率 降低的问题；而非模板法则不易调控，过多的层间 堆积使比表面积不够理想. 根据不同的制备方法得到样品的特征不同， 采取的修饰手段也不同. 上述文献案例分析中，硬 模板法样品有较高比表面积，却导致了电子空穴 的复合几率增加，故需使用能带调控，利用其它物 质的不同能级与 g-C3N4 本身的能级形成电势差促 使电子转移，该过程大大抑制了电子和空穴的复 合；软模板法的模板支撑较弱，制得的样品比表面 积小于硬模板法，活性位点少，故需合理选用前驱 体和软模板，配合特殊 3D 结构加强对光的捕获， 从而提高光的利用，增加光生载流子的数量；非模 板法本身没有模板支撑，孔结构主要来自化学反 应与气泡逸出，导致结构难以把控，容易发生层间 坍塌等现象，覆盖活性位点，故需使用元素掺杂提 高电子的传输速率，增加光电流. 3 种制备方法的 修饰手段互通，且并不唯一，效果也各不相同，具 体要根据样品的自身形貌和光电性能进行选择. 从表 1 中可以看出，硬模板法、软模板法和非 模板法在近几年的研究中均有使用，各自存在优 势与劣势. 但根据文献的发表时间发现，制备方法 的研究方向在从硬模板法向软模板法、非模板法 过渡. 硬模板法的改进方向为制备流程的简化与 无公害化，需要设计特殊结构并结合修饰手段提 高光电性能. 软模板法与非模板法的改进方向为 合理设计实验方案，合理选用前躯体和修饰方法 以大幅提高比表面积. 对比两种改进的难易程度， 选择软模板法与非模板法的研究逐年增多. 综上所述，g-C3N4 作为一种优秀的光催化剂， 在未来光催化领域存在许多发展空间，其本身无 毒无污染，对环境友好，较大的比表面积配合孔结 构的构建和及修饰手段可以大幅提高光催化性能. 根据发展趋势可以判断，未来对于软模板法与非 模板法构造孔结构的研究会逐渐增多，样品的比 表面积会进一步提升，更多的活性位点促进更多 的电子与空穴参与氧化还原反应，并且会通过材 料的改进降低电子空穴的复合几率，提高光生电 子产出，从而实现快速高效地水解制氢和降解有 机污染物的目标. 巩正奇等： 制备类石墨相氮化碳多孔光催化剂的模板法发展 · 351 ·