基础有机化学 基础有机化学 共振式是指构造式相同,电子分布不同的式子 ·真实分子是所有共振极限式的总和一共振杂化体 经典结构式中,如所有属于周期表第一和第二周期的原子都 满足希有气体电子构型,其贡献较未满足的大 真实分子的能量比每一个共振极限式的能量都要低。如共 振体由几个等同的经典结构式组成,则真实分子的能量往 没有正负电荷分离的经典结构式贡献较大 往特别低,分子也就越稳 若极限式带负电荷,则负电荷处在电负性较强原子上的极限 结构比负电荷处在电负性较弱原子上的极限结构稳定;反之 2.书写共振式应当注意的问题 亦然 各经典结构式中原子在空间的位置应当相同或接近相同, 3.共振式的应用 它们之间的差别在于电子的排布 ·比较稳定性 所有的经典结构式中,配对的或未配对的电子数目应当是 预测反应的进行(产物有几种可能 等同的经典结构式贡獻相等 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 §7.7共轭二烯烃 烯的结构特点: 二烯烃的分类(根据C=C的相对位置 键长平均化体系能量降低,稳定性增加 4个p电子形成大键,其电子是离域的,流动性更大 孤立二烯烃:CH2=CH(CH2)aCH=CH2 当体系一端受到试剂进攻时,会出现交管极化现象 累积二烯烃:CH2=C=CH 3.共轭二烯烃的性质 其结构为: 1)加卤素和卤代氢 共轭二烯烃进行加成时,既可1,2加成,也可1,4加成 共轭二烯烃:CH2=CHCH=CH2 CH2=CH-CH 1,2-加成产物1.4加成产物 H-CH=CHz+ CHzCH=CH-CH2 66H南高太基学拿笑 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 基础有机化学 基础有机化学 为什么既有1,2加成,又有1,4加 1,2-加成和1,4加成是同时发升的,哪一反应占优,决 这是由反应历程决定的(其加成反应为亲电加成历程) 于反应的温度,反应物的结构,产物的稳定性和溶剂的极 第一步 性。极性溶剂,较高温度有利于1,4加成;非极性溶剂较 CH2=CH-CH-CH 低温度,有利于1,2-加成。 CH2=CH-CH=CH2 烯丙基碳正离子(1) 怕碳正离子(Ⅱ) H2=CH-CH=CH Br2正己烷 T电子可离域到 烯丙基碳正离子(1)的结构为 -0℃ 在碳正高子(I)中,正电荷不是集中在一个 CH2=CH-CH=CH 碳上,而是如下分布的 CH-CI 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院4 19 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 • 共振式是指构造式相同，电子分布不同的式子 • 真实分子是所有共振极限式的总和—共振杂化体 • 真实分子的能量比每一个共振极限式的能量都要低。如共 振体由几个等同的经典结构式组成，则真实分子的能量往 往特别低，分子也就越稳定。 2. 书写共振式应当注意的问题： • 各经典结构式中原子在空间的位置应当相同或接近相同， 它们之间的差别在于电子的排布 • 所有的经典结构式中，配对的或未配对的电子数目应当是 一样的 • 等同的经典结构式贡献相等 20 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 • 经典结构式中，如所有属于周期表第一和第二周期的原子都 满足稀有气体电子构型，其贡献较未满足的大 • 没有正负电荷分离的经典结构式贡献较大 • 若极限式带负电荷，则负电荷处在电负性较强原子上的极限 结构比负电荷处在电负性较弱原子上的极限结构稳定；反之 亦然。 3. 共振式的应用 • 比较稳定性 • 预测反应的进行（产物有几种可能） 21 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 1. 二烯烃的分类（根据C=C的相对位置） • 孤立二烯烃：CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2 • 累积二烯烃：CH2=C=CH2 其结构为： C C C H H H H • 共轭二烯烃： CH2=CH-CH=CH2 §7.7 共轭二烯烃 C C C C H H H H 22 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 2. 1,3-丁二烯的结构特点： *键长平均化 *体系能量降低，稳定性增加 * 4个p 电子形成大π 键，其电子是离域的，流动性更大， 当体系一端受到试剂进攻时，会出现交替极化现象 3. 共轭二烯烃的性质 1) 加卤素和卤代氢 共轭二烯烃进行加成时，既可1，2-加成，也可1，4-加成。 CH2=CH-CH=CH2 Br2 H X CH2-CH-CH=CH2 CH2-CH-CH=CH2 CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH=CH-CH2 Br Br Br Br H Br H Br 1，2-加成产物 1，4-加成产物 23 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 1，2-加成和1，4-加成是同时发升的，哪一反应占优，决定 于反应的温度，反应物的结构，产物的稳定性和溶剂的极 性。极性溶剂，较高温度有利于1，4-加成； 非极性溶剂较 低温度，有利于1，2-加成。 CH2=CH-CH=CH2 Br2 CHCl3 -15℃ CH2-CH-CH=CH2 CH2-CH=CH-CH2 Br Br Br Br 37% 63% 54% 46% Br2 -15℃ 正己烷 CH2=CH-CH=CH2 CH2-CH-CH=CH2 CH2-CH=CH-CH2 H Br H Br 醚 醚 -80 40 ℃ ℃ 80% 20% 20% 80% 24 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 为什么既有1，2-加成，又有1，4-加成： 这是由反应历程决定的（其加成反应为亲电加成历程） 第一步： CH2=CH-CH=CH2 H+ a b a b CH2=CH-CH-CH3 CH2=CH-CH2-CH2 烯丙基碳正离子 伯碳正离子 （Ⅰ） （Ⅱ） CH 2 烯丙基碳正离子（Ⅰ）的结构为 -CH-CH CH 3 H P空 π 电子可离域到空P 轨道上，使正电荷得到 分散，故较稳定 第二步： 在碳正离子（Ⅰ）中，正电荷不是集中在一个 碳上，而是如下分布的。 CH2=CH CH-CH3 CH2=CH CH-CH3 δ δ CH2 CH CH-CH3