冰。因为液体越纯,结晶中心越难形成。过冷液体是不稳定的状态。结晶一旦开始 体系有趋向平衡的趋势。 3.水的三相点( Triple point)):气一液一固三相的平衡点。即纯水在平衡水蒸气压下的凝 固点,气、液、固都是纯净的H2O。而冰点是指在标准压力下,被空气饱和的水的凝 固点,即空气的饱和水溶液(含有少量N2、O2、Ar等)和冰(纯H2O)的平衡温 度。所以水的三相点是指一个纯净、简单的体系,是一个固定不变的状态:而水的冰 点是指一个比较复杂的体系,随外界条件的不同略有差异 218 atm water (liquid) CO2(s) 5.11 4.58 torr wAter CO2(8) vapor 1 atm 100374 78.5-564 0.0098 Temperature(C) Temperature(C) (a) Fig. 1. 13 Phase diagram of(a)H20 and(b)Co. The axes are not drawn to scale in either case. In(a), for water, note the triple point A(0.0098C, 4.58 torr), the normal melting(or freezing) point B(OC, I atm),the normal boiling point C(100C, latm), and the critical point D(374 4C, 217.7atm) In(b), for carbon dioxide, note the triple point X(564C, 5. 1latm), the normal sublimation point Y(785C, latm), and the critical point Z(31 1C, 73.atm) 4.水的临界温度Tc( Critical temperature) 气液平衡曲线不能无限延长。实验证明其顶点D为3742℃和221×107Pa。温度高 于3742℃,水只能以气态的形式存在,再加多大外压,气体也不能液化。在374.2℃ 以上,既然液态已不再存在,也没有气一液平衡。所以D点是气一液平衡曲线的顶 端,就是水的临界状态 物质的临界点有何特征?什么是超临界流体? 将一个刚性密封容器内部抽成真空,然后充入适量某液体物质(例如,31℃以下 充入CO2)。在该温度下,该物质会有部分挥发成气态,当达到饱和蒸气压时,气 液两相达到相平衡,液体表面成为两相的界面。当加热该容器时,容器内温度升高, 蒸气压加大,符合 Clausius- Clapeyron公式。当温度升到某一特定点时(对CO,该 点温度为31℃),气一液两相的界面突然消失,两相变为一相,具有相同的密度,此时 的气化热(相变潜热)为零,这一点称为该物质的临界点( (critical point) 当T>T,p>时的流体称为超临界流体( supercritical fluid)。物质在超临界状 态下有一些特殊的性质 (1)在临界点附近,其密度与液态的密度数量级类似,而其流动性却更接近气态; 2)超临界流体的密度随压力的变化改变极大 (3)物质在超临界状态下可以溶解许多其在液态时不能溶解的物质,而且这种溶解度也 随压力的变化会有极大的改变15 冰。因为液体越纯，结晶中心越难形成。过冷液体是不稳定的状态。结晶一旦开始， 体系有趋向平衡的趋势。 3．水的三相点(Triple point)：气－液－固三相的平衡点。即纯水在平衡水蒸气压下的凝 固点，气、液、固都是纯净的 H2O。而冰点是指在标准压力下，被空气饱和的水的凝 固点，即空气的饱和水溶液（含有少量 N2、O2、Ar 等）和冰（纯 H2O）的平衡温 度。所以水的三相点是指一个纯净、简单的体系，是一个固定不变的状态；而水的冰 点是指一个比较复杂的体系，随外界条件的不同略有差异。 Fig. 1.13 Phase diagram of (a) H2O and (b) CO2. The axes are not drawn to scale in either case. In (a), for water, note the triple point A (0.0098℃, 4.58 torr), the normal melting (or freezing) point B (0℃, 1atm), the normal boiling point C (100℃, 1atm), and the critical point D (374.4℃, 217.7atm). In (b), for carbon dioxide, note the triple point X (−56.4℃, 5.11atm), the normal sublimation point Y (−78.5℃, 1atm), and the critical point Z (31.1℃, 73.0atm). 4．水的临界温度 Tc (Critical temperature) 气液平衡曲线不能无限延长。实验证明其顶点 D 为 374.2℃和 2.21×107Pa。温度高 于 374.2℃，水只能以气态的形式存在，再加多大外压，气体也不能液化。在 374.2℃ 以上，既然液态已不再存在，也没有气—液平衡。所以 D 点是气－液平衡曲线的顶 端，就是水的临界状态。 物质的临界点有何特征？什么是超临界流体？ 将一个刚性密封容器内部抽成真空，然后充入适量某液体物质（例如，31℃以下 充入 CO2）。在该温度下，该物质会有部分挥发成气态，当达到饱和蒸气压时，气－ 液两相达到相平衡，液体表面成为两相的界面。当加热该容器时，容器内温度升高， 蒸气压加大，符合 Clausius－Clapeyron 公式。当温度升到某一特定点时（对 CO2，该 点温度为 31℃）,气－液两相的界面突然消失，两相变为一相，具有相同的密度，此时 的气化热（相变潜热）为零，这一点称为该物质的临界点(critical point)。 当 T＞Tc，p＞pc时的流体称为超临界流体（supercritical fluid）。物质在超临界状 态下有一些特殊的性质： (1) 在临界点附近，其密度与液态的密度数量级类似，而其流动性却更接近气态； (2) 超临界流体的密度随压力的变化改变极大； (3) 物质在超临界状态下可以溶解许多其在液态时不能溶解的物质，而且这种溶解度也 随压力的变化会有极大的改变